天然ゴム系粘着剤は、工業だけでなく日常生活においても広く使われている。天然ゴムだけでは実用に耐えうる粘着性能を発揮することが出来ないので、低分子量で高軟化点の樹脂(タッキファイヤー)を天然ゴムに混合し、これを粘着剤として用いる。タッキファイヤーには、脂肪族や芳香族の炭化水素、テルペン樹脂、ロジンの誘導体などが用いられる。天然ゴム系粘着剤の歴史は古いが、粘着剤を開発する際のタッキファイヤーの選定は経験と試行錯誤に頼っているのが現状である。剥離強さ、タック、剪断クリープ抵抗などの粘着特性は、粘着剤の粘弾性に依存すると同様に2成分の相溶性にも強く依存することが次第に明らかになってきた。しかし、相溶性が粘着特性に与える影響についての研究は少ない。そこで本研究では、天然ゴムとタッキファイヤーの相溶性が粘着特性に与える影響を解明することを目的とし、体系的な実験を行った。

　天然ゴムを29種類のタッキファイヤーとトルエン溶液中でそれぞれ9:1〜1:9の溶質重量比でブレンドした。そのブレンド溶液をスライドガラスに塗り、ホットプレート又はオーブンで20〜120℃の様々な温度に加熱した。それぞれの温度において各ブレンドが透明であるか白濁しているかを観察することにより相溶性を判定し、それを相図に表した。それらのブレンドの中から典型的な相図を示す7つの系を選び、粘着特性(プローブタック、剥離強さ、剪断クリープ抵抗)を測定した。粘着特性試験に用いたタッキファイヤーを表Iに示す。粘着特性測定用の試験片は、粘着剤溶液をPETフィルムに塗工し乾燥することにより調製した。その粘着シートを幅1cmの短冊状に切り、ローラーでアルミ板(被着体)に圧着し、剥離試験に用いた。シリンダータック試験機を用い、180°剥離試験を引っ張り速度0.5〜14000mm/min、20℃で行った。プローブタック試験は、ステンレススチールのプローブを備えたポリケンタック試験機を用いて行った。タックは、20〜100℃の7種類の温度、0.01〜5cm/secの9種類の引き離し速度において測定した。測定直前にプローブと試験片を測定温度に5分間加熱した。接触圧は100gf/cm²、接触時間は1秒である。様々な速度・温度で測定したプローブタックの値を時間-温度換算則を用いて重ね合わせ、マスターカーブを描いた。剪断クリープ抵抗(保持力)試験にはクリープ試験機を用い、アルミ板に粘着テープ試料を2.5cm×2.5cm貼り付け、0.3〜5kgのおもりを付けて30〜60℃で粘着テープがアルミ板から完全に滑り落ちるまでの時間(保持時間)を測定した。ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)を用い、-120℃から150℃まで昇温速度40℃/分で2回測定した。動的粘弾性は、動力学的分析機(DMA)を用い、3点曲げモードで測定した。

　この研究で用いたすべての天然ゴム/タッキファイヤーブレンドの相図は、完全相溶型、下限臨界共溶温度(LCST)型、上限臨界共溶温度(UCST)型、完全相分離型の4つに分類できる。水素化ロジンのエステル及び過水素化ロジンのエステルは、図1に示すように天然ゴムと完全に(実験したすべての組成・温度範囲で)相溶した。不均化ロジンのエステルは天然ゴムとの相溶性がかなり良好だったが、重合ロジンとそのエステルは天然ゴムとの相溶性が悪かった。ほとんどの天然ゴム/石油樹脂ブレンドはLCST型の相図を示したが、純粋な芳香族モノマーを重合して出来たタッキファイヤーは天然ゴムと完全に相分離した。ブレンド系の相溶範囲は、タッキファイヤーの分子量が増加するにつれ狭くなる傾向があった。

　図2に天然ゴム/エステルガムHPブレンドの剥離強さを示す。この系は完全相溶系である(図1)。樹脂濃度が増加するにつれ剥離強さのピークの位置は低速側へシフトしている。これは、樹脂濃度の増加に伴いブレンドのTgが上昇するためである。一般に破壊形態は、引っ張り速度が増加するにつれ、凝集剥離から界面剥離、スリップスティック、ガラス状剥離へと変化する。樹脂濃度の増加に伴い、界面剥離の速度範囲が狭くなる傾向が見られた。天然ゴム/クリアロンK-4090ブレンドの相図を図3に示す。この系の相図は臨界温度61℃のLCST型であるが、相平衡を達成するには数日間の加熱が必要である。つまり、粘着特性試験の条件では相溶系である。図4に天然ゴム/クリアロンK-4090ブレンドのTgを示す。各ブレンドは天然ゴムのTgとクリアロンのTgの中間にただ1つのTgを持ち、そのTgは樹脂濃度の増加に伴い上昇する。これは、これらのブレンドが相溶していることの証拠である。天然ゴム/クリアロンK-4090ブレンドのプローブタックのマスターカーブを図5に示す。樹脂濃度が増加するにつれ、プローブタックのピークの位置は低速側(高温側)へシフトする。樹脂濃度が50%以下の場合ピークのシフトは小さいが、樹脂濃度60%及び70%のピークのシフトは目立つ。これは、樹脂濃度50%を境にTgの上昇が急激になることに対応する。この系では、樹脂濃度が増加するにつれ、プローブタック及び剥離強さの最大値が増加する傾向があったが、これは樹脂濃度の増加(一定限度まで)に伴い粘着剤の見かけの粘度が低下するためだと考えられる。他の相溶系粘着剤についても同様の傾向が見られた。

表I 粘着特性測定に用いたタッキファイヤー

図1 天然ゴム/エステルガムHPブレンドの相図○:透明

図2 天然ゴム/エステルガムHPブレンドの剥離強さ(20℃)樹脂濃度 □:0%,◇:10%,●:20%,△:30%,■:40%,○:50%,▼:60%,×:70%.

図3 天然ゴム/クリアロンK-4090ブレンドの相図○:透明,●:白濁

図4 天然ゴム/クリアロンK-4090ブレンドのTg●:DSCで測定したTg,-:Tgの理論値

図5 天然ゴム/クリアロンK-4090ブレンドのプローブタックのマスターカーブ樹脂濃度 □:0%,◇:10%,●:20%,△:30%,■:40%,○:50%,▼:60%,×:70%.

　天然ゴム/クリスタレックス1120の系は、図6に示すように完全相分離系である。この系のすべてのブレンドは2つのTgを持つ(図7)が、これは天然ゴムを多く含む相とタッキファイヤーを多く含む相の2相が存在することを示唆する。図8に示すように、天然ゴム/クリスタレックス1120ブレンドのプローブタックの値は、相溶系粘着剤のそれに比べ格段に小さい。ピークの低速側へのシフトも見られなかった。また、図9に示すように、この系の剥離強さも小さく、ピークは樹脂濃度に関係なく300mm/minに現れた。他の相分離系粘着剤でも同様の傾向が見られた。これらの結果から、タッキファイヤーを多く含む相は単に充填剤として働き、天然ゴムそのもののタックや剥離をほとんど変化させないと結論できる。

　図10に示すように、どの粘着剤系でも剪断荷重が大きくなるにつれ、また温度が高くなるにつれ保持時間が短くなった。完全相溶またはLCSTの相図を持つ粘着剤の保持時間は、樹脂濃度が高くなるにつれ短くなる傾向があった。完全相溶の粘着剤の保持時間は非常に短かった(数十秒〜数時間)が、これはゴム分子鎖の隙間にタッキファイヤー粒子が入り込むことによりゴム分子の絡み合い密度が減少するためだと考えられる。LCST型の相図を持つ系と完全相溶の系とで保持時間が大きく異なる理由は不明である。完全相分離の粘着剤の中には保持時間が非常に長いものもあった(3日〜数十日)。これは、相分離系粘着剤のクリープ試験においては、タッキファイヤーが補強剤の役割を果たすからだと考えられる。

図6 天然ゴム/クリスタレックス1120ブレンドの相図●:白濁

図7 天然ゴム/クリスタレックス1120ブレンドのTgDSCで測定

図8 天然ゴム/クリスタレックス1120ブレンドのプローブタックのマスターカーブ樹脂濃度 □:0%,◇:10%,●:20%,△:30%,■:40,○:50%,▼:60%.

図9 天然ゴム/クリスタレックス1120ブレンドの剥離強さ(20℃)樹脂濃度 □:0%,◇:10%,●:20%,△:30%,■:40%,○:50%.

図10 天然ゴム/エスコレッツ5320ブレンドの保持力樹脂濃度 ◇:10%,●:20%,△:30%,■:40%,○:50%,▼:60%.