一酸化二窒素、一酸化窒素地球環境に悪影響を与える物質であることから、その低減が必要とされている。Cuを含有する触媒は、一酸化二窒素と一酸化窒素直接分解反応に高い活性を示すが、Cuイオンの状態と触媒活性との関係はまだ解明していない。そこで、本研究ではCuを含むペロブスカイト系触媒ならびに種々のゼオライト、アルミナ担持触媒上で一酸化二窒素(N₂O)、一酸化窒素(NO)分解反応を行い、触媒活性に与えるCuの環境の影響を検討した。

　ペロブスカイト触媒は金属酢酸塩から、蒸発乾固、焼成して得た。Cuゼオライト触媒はNaゼオライトから酢酸銅水溶液によりイオン交換して調製した。Cuイオン交換率の高い触媒はイオン交換を繰り返し調製した。CuO/アルミナは、通常の含浸法の他に尿素分解法を用いて調製した。以下、担体であるZSM-5、モルデナイト、YゼオライトをそれぞれZ、M、Yで表わし、触媒をCu/担体-交換率あるいは担持量(%)(たとえばCu/Z-142)と略記する。触媒組成は原子吸光法により、結晶構造はXRDにより測定した。表面積と細孔径分布は窒素吸着により測定した。Sr置換Cu系ペロブスカイト触媒のバルクCuイオンの平均酸化数(AON)および酸素欠陥量はヨウ素滴定により求めた。触媒反応は、1000ppmの一酸化二窒素を含むヘリウムを用いて、流通系で行った。表面Cu量は、(1)273Kにおける一酸化窒素吸着に式(1)を仮定して求める方法と、(2)363Kにおける一酸化二窒素による酸化が式(2)のように進行するものと仮定して求める方法を用いた。

　ここで、Cu(s)は表面に存在するCu原子である。

　一酸化二窒素分解反応は、N-N結合の形成反応を必要とせず、反応機構、触媒活性点の解明のよいモデル反応と考えられる。図1にLa₂CuO₄のAサイトのLaをSrで置換したときの一酸化二窒素分解活性の変化を示す。Sr置換量xの増大とともに触媒活性が増大し、x＝0.5で最大となった。図1にはCuのAONも示してあるが、両者はよく対応している。図2はLa_1-xSr_xCuO₄の450℃における一酸化二窒素分解活性をCuのAONに対してプロットしたものである。CuのAONと一酸化二窒素分解反応との間によい相関があり、活性はAONとともに増大した。一方、活性と酸素欠陥量との間の相関は小さかった。ペロブスカイトにおける一酸化二窒素分解速度は一酸化窒素分解に比べて遥かに速いが、一酸化二窒素直接分解は一酸化窒素分解と似た傾向を示した。723Kにおける一酸化二窒素分解反応について一酸化二窒素および酸素の分圧を調べたところ、一酸化二窒素に関する反応次数は0.8となり、酸素に関する次数は酸素分圧250ppm〜10000ppmの範囲で-0.7から-0.2まで変化した。反応速度式の検討から、吸着一酸化二窒素が分解する段階が一酸化二窒素分解反応の律速段階であると推測される。以上から、一酸化二窒素分解反応の活性サイトは、一酸化窒素分解の場合と同様に、配位不飽和で3価になりやすい2価の表面Cuイオンで、Cu²⁺/Cu³⁺のredoxサイクルにより一酸化二窒素直接分解反応が進行することを推定した。

Fig.1.Relative activities for N₂O decomposition and the average oxidation number of Cu for La_2-xSr_xCuO₄.

Fig.2.Activity for N₂O decomposition as a function of the average oxidation number of Cu.(●)723K,(○)773K.

　図3にLaMO₃およびLa₂MO₄におけるBサイトに存在する3d元素の効果を示す。触媒活性のパターンはCoを頂点とする山型となった。この結果は、炭化水素やCO酸化反応などにみられる双ピークパターン(Co、Mnが頂点)とは異なっている。LaCoO₃が酸素欠陥を生成しやすいのに対し、LaMnO₃は金属不足型酸化物で酸素欠陥が生じにくいため、配位不飽和な表面金属サイトが生成しにくいものと推定した。

Fig.3.Activity profiles of N₂O decomposition over LaMO₃(O)and La₂MO₄(●)at 723K.

　一酸化窒素吸着および一酸化二窒素酸化法により測定した表面に存在するCuの割合を表1に示す。一酸化窒素吸着はNa/ゼオライトでは非常に少なく、Cuイオン交換率とともに増加しているので、一酸化窒素はCuイオン上に吸着するものと推定される。一酸化窒素吸着の際、表面反応が起こり、特にCu/Z-142上で、一酸化二窒素とN₂が生成したが、その量は小さく、大部分の吸着種は一酸化窒素である。表1によると、表面Cu量(不可逆的一酸化窒素吸着量)は、ZSM-5では全担持Cu量に対して80%強、モルデナイトでは50〜60%、Yゼオライトでは20%弱、Cu/アルミナにおいて20%弱であった。

Table 1.Turnover Frequencies of N₂O Decomposition at 723K.

　Cu担持量約5wt%の各触媒およびLa_1.5Sr_0.5CuO₄の一酸化二窒素分解活性を表1にまとめて示す。活性序列は、Cu/Z-142>>Cu/M-63＝Cu/Y-80>Cu/Al₂O₃-5.0である。ZSM-5の表面Cu当たり活性(TOF)は他の触媒に比べて2桁大きい。ZSM-5が高活性である理由として、(1)Cu/Z-142の表面にはCu⁺が存在し、Cu⁺/Cu⁺²のredoxサイクルが起きやすいこと、(2)ZSM-5の細孔内反応場が希薄な一酸化窒素を濃縮するあるいは活性化しやすいなどが考えられる。La_1.5Sr_0.5CuO₄触媒の重量当たりの一酸化二窒素分解活性はYゼオライトなどと同程度であるが、表面Cu当たりの活性(TOF)は0.39で、Yゼオライト、モルデナイト、アルミナより約1桁大きい。このことから、原子価制御によりCu²⁺/Cu³⁺redoxサイクルが促進され、触媒活性が向上したことが確認された。

　一酸化二窒素とO₂分圧依存性は、Cu/Z-142の場合、一酸化二窒素分圧300〜2000ppmの範囲で一酸化二窒素分圧の増加とともに一酸化二窒素の転化率がやや低下し、反応次数は623Kおよび673Kでそれぞれ0.80と0.87となった。一方、酸素に関する反応次数は623Kと673Kでそれぞれ-0.17と-0.10であり、高温では酸素の阻害が減少する傾向があること、またLa_1.2Sr_0.8CuO₄と比べると酸素阻害が相当小さくなっていることが分かった。さらに、一酸化二窒素分解反応における一酸化二窒素分子の拡散の影響について考察し、触媒有効係数はほぼ1と推定した。従って、拡散の影響は無視でき、求めたTOFは触媒活性点の真の活性を反映するものと考えた。

　図4(a,b)にはCu/ZSM-5とCu/Y触媒上での一酸化二窒素、一酸化窒素分解反応のCu担持量依存性を示した。Yゼオライトでは、Yゼオライト上での一酸化二窒素分解のTOFはイオン交換率の増加とともに直線的に増加した。一方、ZSM-5ではイオン交換率30%以上でTOFが急激に増加した。

Fig.4.The dependencies of TOF of N₂O(○,△)and NO(●,▲)decomposition on the Cu ion-exchange level at 723K over Cu/Z(○,●);Cu/Y(△,▲).

　一酸化窒素分解反応のTOFは、Yゼオライトでは、一酸化二窒素分解と同様な依存性を示したが、ZSM-5では、ZSM-5では、90%以上のイオン交換率で増加割合が減少した。これらの相違は一酸化窒素吸着実験から、Cu⁺イオンの量や安定性がゼオライト構造により変化するためと推定した。

　担持状態の異なるCu触媒を用いて、一酸化二窒素と一酸化窒素分解反応について調べた結果、ペロブスカイトで原子価制御の効果が著しいこと、表面Cuあたりの活性は、担体、担持量に非常に敏感であることが明らかとなった。

　1)Bull.Chem.Soc.Jpn.,68(1995)1226.2)日本化学会誌,6(1996)530.3)Chem.Lett.,(1997)1281.4)Bull.Chem.Soc.Jpn.,accepted for publication.