大気汚染物質の一つであるNO_xは主に燃焼プロセスにおいて生成し、排出後に環境大気中を移流・拡散しながらNOからNO₂へと酸化される。NO₂は生体や材料にとって有害な化学種である。また、条件によっては光化学反応により有害な光化学オキシダントや酸性雨を発生させる。そのため、住宅地付近に小規模の燃焼プロセスを設置する場合、NO_xの排出が周囲におよぼす影響について環境アセスメントを行い、必要によりNO_x排出量を適正に制限する必要がある。

　本研究は、メタンを主燃料とする燃焼プロセスから排出される燃焼排気中のNO_xの大気中の移流・拡散過程でのNO→NO₂変換について反応機構の推定および環境影響評価を行い、排出規制に関する提言を行うことを目的としている。

　燃焼プロセスにおいて排出された燃焼排気は、移流・拡散により希釈し、温度も低下するため、その過程でNO酸化の反応機構が変化することが考えられる。そこで本章では、幅広いNO_x濃度範囲および温度範囲でのNO→NO₂変換に関わる反応機構について検討を行うことを目的として、2.で妥当性を検証している反応モデルを用いて、定温定積条件を仮定して常温および高温領域、NO_x濃度が高い場合および低い場合について感度解析を行い、NO₂濃度についての各素反応の感度係数の経時変化を算出した。高温でのメタン存在下の反応機構の推定については、反応条件をNO_x 100ppm、NO/NO_x濃度比0.9、O₂ 15vol.%、CH₄ 0.1vol.%、H₂O 15vol.%、大気中の光強度0.3min^-1、温度873Kとし、反応時間を1sとした。感度係数が正の方向に高い素反応ほどNO₂生成に大きく寄与し、負の方向に高いものほどNO₂消費に大きく寄与する。常温、乾燥系についても、NO_x濃度が1〜100ppmの範囲でのNO₂濃度についての感度解析を行った。

　反応機構について検討した結果、温度873Kにおいては、NOの酸化は図3に示すようなメタンの酸化過程で素反応NO+HO₂→NO₂+OHおよびNO+CH₃O₂→NO₂+CH₃Oにより進行することが示された。NO₂消費反応については、NO₂+H→NO+OHだけでなく、NO₂+O(³P)→NO+O₂も重要であることが示された。また、常温においては、NO_x濃度が2ppm付近で反応2NO+O₂→2NO₂が重要になり、また、NO_x濃度が100ppm付近から反応O(³P)+NO₂→NO+O₂によるNO₂消費反応が無視できなくなることが示された。

図3. 感度解析により推定された、873KでのNO酸化機構

　2.および3.では、燃焼排気が温度一定、体積一定と仮定してNO→NO₂変換の反応機構の推定および排出条件の影響の検討を行った。ところが、実際には排出直後に燃焼排気の移流・拡散による濃度希釈および温度低下が生じるため、先に得られた知見がそのまま適用できるとは限らない。そこで、移流・拡散に伴う燃焼排気中の排出条件の影響について検討するため、煙流が一次元であると仮定して反応計算を行い、燃焼排気中のNO₂/NO_x濃度比を算出した。プログラムとしてPREMIX³⁾を用いた。燃焼排気の拡散は、煙流の断面積の拡大により表現した。反応モデルは、定温定積条件のもとで行った感度解析ではNO→NO₂変換にほとんど影響を与えなかった反応経路を省略するなどして、130式に簡略化したものである。反応モデルの妥当性について検討するため、2.と同じく村上ら¹⁾の流通系反応実験における滞留時間経過後のNO→NO₂変換率の実験値と計算値との比較を行った結果、反応モデルが充分に妥当であることが示された。

4.1.移流・拡散を考慮した場合の排出口近傍でのNO→NO₂変換におよぼす影響

　実際に近い条件における排出口近傍のNO→NO₂変換を検討するため、まず、煙道中において定温定積条件を仮定して所定の排出条件において反応開始後1s以内の反応計算を行い、反応終了時の各化学種濃度の計算結果を出力した。それを排出口近傍での反応計算の初期条件として、排出口から0.5m離れた箇所までの燃焼排気中のNO₂/NO_x濃度比の変化を算出した。検討した影響因子は、排気温度、排出NO_x濃度、燃焼排気中のO₂濃度、メタン濃度、H₂O濃度、CO濃度、大気中の光強度である。

　計算結果の一例として、燃焼排気中のメタン濃度を変化させた場合の、排出口からの距離に対する燃焼排気中のNO₂/NO_x濃度比の変化を図4に示す。メタン濃度の増大とともにNO₂/NO_x濃度比の増大が見られ、メタン濃度が1000ppmの場合、排出口から0.1mにおいてNO₂/NO_x濃度比が0.9に達した。その後、0.3mまでほぼ一定になり、それ以降はNO₂/NO_x濃度比の減少が見られた。そのほか、燃焼排気中のO₂濃度の増大に伴い燃焼排気中のNO₂/NO_x比が増大し、大気中の光強度の増大に伴いNO₂/NO_x比が減少することが示された。また、H₂O濃度およびCO濃度の増大に伴い、わずかなNO₂/NO_x比の増大しか見られなかった。計算結果より、排出源からの高濃度のNO₂の発生を抑制するためには、燃焼排気中のNO_x濃度を抑制することのみならず、例えばNO濃度が100ppmの場合、メタン濃度を200ppm以下、酸素濃度を5vol.%以下、排気温度を573K以下に抑制し、夜間での排出を控えることが必要であることが考えられる。

図4. 燃焼排気中のNO₂/NO_x濃度比の変化燃焼排気中のCH₄濃度の影響煙道中の反応計算の初期条件NO 100ppm,O₂15vol.%,873K

　2.および4.では、燃焼プロセスの燃焼排気中に含まれる未燃メタンは、排出直後の高温領域においてNC→NO₂変換を急速に促進する可能性があることが示された。その次の段階として、排出口近傍での急速なNO酸化がさらに遠距離でのNO→NO₂変換にどのように影響をおよぼすかについて評価する必要がある。

　そこで、燃焼プロセスにおいて排出された燃焼排気がさらに離れた箇所での煙流中のNO₂濃度分布に与える影響について検討するため、まず最初に、排気口での燃焼排気中のNO_x濃度、燃焼排気の排出量、排出温度、排出高さなどの排出条件を変えた場合およびバックグラウンドオゾン濃度、大気中の光強度、風速などを変化させた場合について、排出口から10m離れた箇所での煙流断面のNO₂濃度分布を求めた。移流・拡散モデルとしてはプルームモデルを用いた。組み込む反応モデルとしては、大気中の非メタン炭化水素による光化学反応がNO→NO₂変換に関与せず、式(1)〜(3)からなる無機反応のみにより燃焼排気中のNOが酸化されてNO₂濃度が定常状態に到達すると仮定する光定常近似モデル⁴⁾を用いた。

　計算結果の一例として、燃焼排気中のNO_x濃度を100ppmとした場合の排出口から10mでの煙流断面のNO₂濃度分布を図5に示す。排出口から10m離れた箇所でも煙流断面でのNO₂濃度が環境基準を大幅に上回る箇所が見られた。煙流断面でのNO₂濃度分布が排出NO_x濃度に比例して増大していることが推定される。また、排出NO_x濃度、排出NO₂/NO_x濃度比、排出量の増大とともに煙流断面でのNO₂濃度が増大し、風速の増大とともに煙流断面でのNO₂濃度が減少した。バックグラウンドオゾンおよび光強度の影響は見られなかった。また、検討を行ったいずれの排出条件でも、排出口から10m以内の煙流断面でのNO₂濃度は、箇所によっては環境基準を大幅に上回る結果が得られ、燃焼排気中のメタンによる排出口近傍での急速なNO酸化により、排出口付近で高濃度のNO₂が発生する可能性が示された。

図5 排出口から10mの煙流断面でのNO₂濃度分布排出NO_x濃度100ppm、NO/NO_x0.3、排出量1mS^〓、排出高さ1m、バックグラウンドオゾン濃度0.01ppm、NO_x濃度0.02ppm、大気中の光強度0.3min^〓,風速3.5ms^〓,気温298K

　次に、排出口から10km以内での環境影響について検討するため、片谷が作成したPlume3モデル⁵⁾を改良したものに、パラフィン、オレフィン、芳香族、アルデヒドの4成分からなる炭化水素を扱う簡易反応モデルであるS-HSDモデル⁶⁾と高温でのメタンの酸化反応を組み合わせた反応モデルを組み込んで様々な排出条件について反応計算を行い、排出源からの距離に対する煙流中のNO₂/NO_x比および煙流断面でのNO₂/NO_x比を算出した。計算結果の一例として、煙流中のNO₂/NO_x比に与える排出NO_x濃度の影響を図6に示す。NO_x濃度の増大に伴い煙流中のNO₂/NO_x濃度比の増大が示された。排出源から2kmでの煙流断面でのNO₂/NO_x比についても検討した結果、排出NO_x濃度が25ppm以下の場合、煙流中のNO₂濃度が0.1ppm以下と低くなることが推定された。また、炭化水素濃度および大気安定度の減少に伴い煙流中のNO₂/NO_x濃度比の増大が示された。オゾンおよび光強度の影響については、煙流中のNO₂/NO_x濃度比の増大がわずかながら示された。逆に、風速の増大に伴い煙流中のNO₂/NO_x濃度比の減少が示された。

図6 煙流中のNO₂/NO_x濃度比の変化排出NO_x濃度の影響炭化水素0.1ppmC.バックグラウンドオゾン0.01ppm.風速2.5ms^〓.光強度0.3min¹.大気安定度C

　本研究は、燃焼プロセスから排出される燃焼排気中のNO_xの大気中の移流・拡散過程でのNO→NO₂変換について反応機構の推定および環境影響評価を行うことを目的として、化学種の光分解反応を含む、常温および高温領域でのNO_xおよびメタンの酸化反応を記述する反応モデルを新たに作成し、その妥当性について検証を行った上で、燃焼排気が体積一定、温度一定の場合、燃焼排気中の移流・拡散に伴う温度の低下および濃度の希釈を考慮に入れた場合について、排出口近傍でのNO→NO₂変換の反応機構の推定および様々な排出条件の影響の検討を行った。その結果、排出口温度が573K以上と高い場合、排出口近傍ではメタンの酸化過程でNO→NO₂変換が急速に進行することが示された。

　次に、排出口からさらに離れた箇所での煙流断面のNO₂濃度分布および煙流中のNO₂/NO_x濃度比を試算した結果、燃焼排気中のメタンの存在による排出直後のNO₂/NO_x比の増大により、排出口付近で高濃度の有害なNO₂が発生する可能性が示された。そして、排出源からの高濃度のNO₂の発生を抑制するためには、燃焼排気中のNO_x濃度を抑制することのみならず、燃焼排気中のメタン濃度、酸素濃度、排気温度を抑制し、夜間での排出を控えることが必要であるということが示唆された。