学位論文要旨


No 113786
著者（漢字） 唐,振
著者（英字）
著者（カナ） タン,ゼン
標題（和） 多核遷移金属錯体の合成と反応に関する研究
標題（洋） Studies on Syntheses and Reactions of Polynuclear Transition Metal Complexes
報告番号 113786
報告番号 甲13786
学位授与日 1998.06.18
学位種別 課程博士
学位種類 博士(工学)
学位記番号 博工第4218号
研究科 工学系研究科
専攻 化学生命工学専攻
論文審査委員 主査：　東京大学　教授　干鯛,眞信
　東京大学　助教授　荒木,孝二
　東京大学　助教授　八代,盛夫
　東京大学　助教授　溝部,裕司
　東京大学　講師　石井,洋一
内容要旨 I.序論

　均一系金属錯体による触媒反応が有機合成に大きな役割を果たしていることは広く認められているが、そのほとんどは一種類の単核金属錯体を触媒活性種として進行するものであり、基質は単独の金属中心によって活性化、化学変換されるのが通常である。それに対して多核、さらに異核金属錯体上では、基質は複数の金属中心と同時に、あるいは連続的に相互作用することによって、単核錯体とは異なった活性化や変換を受けるものと期待できる。当研究室では、遷移金属に対する硫黄の高い架橋能と結合形成能に着目し、硫黄を架橋原子とするRuの多核錯体の合成と反応性を検討してきた。特に最近、架橋ヒドロスルフィド(SH)配位子を有するRu二核錯体[Cp*RuCl(2-SH)2RuClCp*](Cp*＝5-C5Me5)の合成に成功し、この錯体が混合金属クラスター合成のすぐれた前駆体となることを見出している。本研究ではRuと同様に均一系錯体触媒としての様々な活性が知られている9族の貴金属Ir,Rhに着目し、架橋SH配位子を有するIrおよびRhの二核錯体を合成するとともに、それらからの混合金属クラスターの合成、構造および反応性について検討を行った。一方、当研究室ではカルボニル錯体を含む混合金属錯体触媒系の研究を行っており、その検討過程で見出したカルボニル錯体の[Pd(PPh3)4]触媒による配位子置換反応についてもその詳細を検討した。

II.架橋ヒドロスルフィド配位子を有するIrおよびRh二核錯体の合成と変換反応

　[Cp*MCl2]2(1:M＝Ir,2:M＝Rh)に過剰量のH2Sを加え、CH2Cl2中室温で5min反応させることにより、架橋SH配位子を二つ有する錯体[Cp*MCl(2-SH)2MClCp*](3:M＝Ir,4:M＝Rh)をほぼ定量的に得た(Scheme 1)。また長時間この反応を行うことにより、架橋SH配位子を三つ有するカチオン性錯体[Cp*M(2-SH)3MCp*]Cl(5:M＝Ir,6:M＝Rh)も得ることができた。錯体3,4,6と、5をNaBPh4でアニオン交換して得られる[Cp*Ir(2-SH)3IrCp*][BPh4]の構造はそれぞれX線解析によって明らかにした。3と4の結晶構造では、Cp*配位子、Cl配位子同士は互いにtrans、また架橋SH配位子はIr2S2の平面に対してantiとなっているが、C6D6溶液中ではSH配位子の配向の異性化によりsyn,antiの平衡混合物(syn:anti＝3:2)となる。一方、6は二つの架橋SH配位子がClアニオンと水素結合した結晶構造を持つことが判明した。

Scheme 1

　二核錯体3および4はアミンとの反応で、脱HClを伴い四核クラスターへと変換された。すなわち、3および4のTHF溶液に過剰量のNEt3を加え、室温で一夜反応させたところ、それぞれ対応する既知の四核キュバン型クラスター[(Cp*M)4(3-S)4](7:M＝Ir,8:M＝Rh)が得られた(Scheme 1)。

III.第二、第三周期金属錯体との反応による混合金属三核クラスターの合成

　混合金属スルフィドクラスターは金属酵素や水素化脱硫触媒のモデル化合物として、また新しいタイプの均一系錯体触媒として注目されている。本研究で得た錯体3,4の反応性を詳しく検討した結果、これらがIr,Rhを含む混合金属クラスターを合成するための極めてすぐれた前駆体となることを見出した。まず錯体3に対して等モル量の[RuH2(PPh3)4]を室温で48h反応させたところ、異核クラスター[(Cp*Ir)2(3-S)2Ru(PPh3)Cl2](10)が収率83%で得られるとともに、水素の発生が観測された(Scheme 2)。X線結晶構造解析の結果によれば、10は、48eの三角形のIr2Ru骨格を持っており、その両面にスルフィド配位子が3配位している。Ruまわりはひずんだsquare pyramidalでPPh3がapical位となっているが、溶液中では1HNMRでただ1本のCp*シグナル(1.99)を示すところから、Ru上の構造はフラクショナルであると考えられる。

　一方、錯体3に対して等モル量の[RhCl(cod)]2を室温で30h反応させたところ、カチオン性異核クラスター[(Cp*Ir)2(3-S)2Rh(cod)][RhCl2(cod)](11)が収率91%で得られた(Scheme2)。同様にして4からはRh3S2コアを持つクラスター[(Cp*Rh)2(3-S)2Rh(cod)][BPh4](12)が得られた。クラスター11はBPh4塩へ誘導後COと反応させることにより速やかに[(Cp*Ir)2(3-S)2Rh(CO)2][BPh4]へと変換された。また錯体3を[RhCl(PPh3)3]と50℃で反応させた後NaBPh4と処理したところ、カチオン性異核クラスター[(Cp*Ir)2(3-S)2Rh(PPh3)2][BPh4](13)が収率79%で得られた。クラスター11および13の構造もX線解析によって明らかにした。Ir2RhS2コアは10のIr2RuS2コアと類似であり、Rh中心はsquare-plannarである。

Scheme2

　錯体3を室温で等モル量の[Pd(PPh3)4]と反応させたところ、異核クラスター[(Cp*Ir)2(3-S)2Pd(PPh3)Cl]Cl(14)が収率70%で生成した。14は10,11,13と類似の三角形のコアを持ち、Pdはsquare-plannarである。また、錯体3は50℃で[PdCl2(cod)],[PtCl2(cod)]と反応し、異核クラスター[(Cp*Ir)2(3-S)2-PdCl2](15),[(Cp*Ir)2(3-S)2-PtCl2](16)をそれぞれ収率74%,81%で与えた。錯体15,16はPPh3との反応により14,[(Cp*Ir)2(3-S)2-Pt(PPh3)Cl]を与えるが、一方錯体16は過剰量のPPh3と速やかに反応し、NaBPh4との処理によりジカチオンクラスター[(Cp*Ir)2(3-S)2Pt-(PPh3)2][BPh4]2へと誘導された。

Scheme3IV.第一周期金属化合物との反応による混合金属五核クラスターの合成

　錯体3は第一周期金属化合物との反応によって、一連の混合金属五核クラスターを与えることが明らかになった。まず、錯体3,4をTHF中50℃で過剰量のFeCl2・nH2Oと反応させたところ、三核クラスター[(Cp*Ir)2(3-S)2FeCl2](17),[(Cp*Rh)2(3-S)2FeCl2](18)をそれぞれ収率90%,41%で得た。クラスター17,18は類似の結晶構造を示し、そのコアは46eで配位不飽和であるが、一方のFe-Ir,Fe-Rh間距離がやや他方より長い非対称な構造である(17:3.006(3),2.880(3)Å;18:2.954(3),2.837(1)Å)。クラスター17はさらにNaBPh4との反応で、混合金属五核クラスター[(Cp*Ir)2(3-S)2Fe(3-S)2(Cp*Ir)2][BPh4]2(19)へ定量的に変換された。

Scheme4

　一方錯体3は室温でCoCl2および[Ni(cod)2]と速やかに反応し、混合金属五核クラスター[(Cp*Ir)2(3-S)2Co(3-S)2-(Cp*Ir)2][CoCl3(NCMe)]2(20),[(Cp*Ir)2(3-S)2Ni(3-S)2(CP*Ir)2][NiCl4](21)を収率60%,46%で与えた。後者の反応では、水素の発生も確認された。またX線解析の結果から、クラスター19-21はそれぞれ78,79,80e構造であることに対応して、19と20が6本の金属-金属結合を持つbow-tie型の分子構造を取っているのに対し、21は2本の金属-金属結合が切れたZ型の金属骨格を取っていることが判明した。本クラスター系は電子構造と分子構造の関係が系統的に比較できる点で極めて興味深い系であるといえる。

V.Pd(0)錯体触媒を用いたカルボニル錯体の配位子置換反応

　当研究室では混合金属錯体系の触媒反応挙動、触媒特性についての検討を行い、[PdCl2(PPh3)2]-[Co2(CO)8],[Ru3(CO)12]-[Co2(CO)8]等のカルボニル錯体を含む新しい混合金属錯体触媒を見出している。この検討の過程で、[Pd(PPh3)4](22)が各種カルボニル錯体のPPh3による配位子の置換反応に対して活性な触媒となることを見出した(eq1)。カルボニル錯体の配位子置換反応に対しては[CpFe(CO)2]2,Pd/C,CoCl2,[Pt(PPh3)4]等の遷移金属化合物が触媒となることが報告されているが、22の触媒活性はこれらと比較してはるかに優れている。

　各種カルボニル錯体を1mol%の22の存在下にPPh3と反応させた結果を表に示した。IRによる反応追跡の結果では22の触媒活性は[Pt(PPh3)4],[CpFe(CO)2]2,Pd/C,CoCl2と比較して100倍以上であった。また、[Mo-(CO)6],[Fe(CO)5],[CpFe-(CO)2I]などのカルボニル錯体についても良好な収率で対応するモノPPh3置換体が選択的に得られた。

　

Table 1.Reactions of[W(CO)6]with PPh3a)

　また、22を用いて不斉炭素を持つプロパルギルアルコールのコバルト錯体[Co2(CO)6(HC≡CCHROH)](23)のPPh3による配位子置換反応を行わせたところ-35℃でも反応は進行し、Rとして芳香族置換基を持つ基質ではジアステレオ選択性の向上ことが判明した。

　これらの配位子置換反応の機構に関する知見を得る目的で[Mo(CO)6]を基質とした場合の反応速度の解析を行った。その結果、反応は[Mo(CO)6]とPd濃度に対して1次であり、PPh3濃度には-1次であることから、本反応は配位不飽和なPd錯体とカルボニル錯体の相互作用を含む機構で進行することが判明した(Scheme 5)。またCV測定からはCoCl2触媒などの場合に提案されているような電子移動を含む機構ではないことが示唆された。これらのことから本反応はPd-Moなどの複核錯体の形成を経て進行しているものと考えている。

Scheme 5
審査要旨

　均一系金属錯体による触媒反応が有機合成に大きな役割を果たしていることは広く認められているが、そのほとんどは一種類の単核金属錯体を触媒活性種として進行するものであり、基質は単独の金属中心によって活性化、化学変換されるのが通常である。それに対して多核、さらに異核金属錯体上では、基質は複数の金属中心と同時に、あるいは連続的に相互作用することによって、単核錯体とは異なった活性化や変換を受けるものと期待できる。本論文ではこうした観点から、まず遷移金属に対する硫黄の高い架橋結合形成能と、均一系錯体触媒としての様々な活性が知られている9族の貴金属であるIr,Rhに着目し、架橋ヒドロスルフィド配位子を有するIr,Rhの二核錯体を合成するとともに、それらからの混合金属クラスターの合成、構造および反応性について検討が行われている。また、金属カルボニル錯体を含む混合金属錯体触媒系の検討過程で見出された金属カルボニル錯体のPd触媒による配位子置換反応についても詳細な検討の結果が報告されている。本論文は以下の5章から構成されている。

　第1章は序論であり、本論文の主題である多核錯体、とりわけスルフィドクラスターの合成と構造、並びに金属錯体の配位子置換反応を概観し、本論文の意義が述べられている。

　第2章では、架橋ヒドロスルフィド配位子を有するIrおよびRh二核錯体の合成と変換反応について述べており、ペンタメチルシクロペタジエニル基を補助配位子とする二核IrおよびRh錯体と硫化水素との反応を検討して、二架橋および三架橋型のヒドロスルフィド二核錯体の合成法を確立している。また、得られたIrおよびRhの二核錯体の結晶構造、溶液中での挙動並びに反応性についても検討しており、これら二核錯体がアミンとの反応で、脱塩化水素を伴いキュバン型四核クラスターへと変換されることなどを明らかにした。

　第3章では、IrおよびRhのヒドロスルフィド配位子で架橋された二核錯体と8,9,または10族金属化合物との反応による混合金属三核クラスターの合成について述べている。混合金属スルフィドクラスターは金属酵素や水素化脱硫触媒のモデル化合物として、また新しいタイプの均一系錯体触媒として注目されている。本章では新たに合成した架橋ヒドロスルフィド錯体のうち、二架橋型のIrおよびRh二核錯体とFe,Ru,Rh,Ni,Pd,Pt化合物の反応性を詳しく検討することによって、これらがIr,Rhを含む混合金属三核クラスターを合成するための極めてすぐれた前駆体となることを明らかにし、貴金属を含むスルフィドクラスターの一般性の高い合成法を確立するとともにその結晶構造の決定を行っている。さらに、得られた混合金属クラスターの反応性についても検討しており、クラスター上にホスフィンや一酸化炭素などの配位子を導入できることを示した。

　第4章では、架橋スルフィド配位子を有する混合金属五核クラスターの合成と構造について述べている。まず、Ir2Feクラスターとテトラフェニルホウ酸ナトリウムの反応により、bow-tie型骨格を持つジカチオン性Ir4Fe五核スルフィドクラスターを合成した。また、Irの二架橋型ヒドロスルフィド二核錯体と塩化コバルトおよびジシクロオクタジエンニッケルとの反応でも、それぞれコバルトおよびニッケルを含む類似のジカチオン性五核スルフィドクラスターが得られることを示し、またこれらクラスターの構造を決定した。次いで各ジカチオンクラスターのコバルトセンによる試薬還元によって、それぞれの1電子還元体であるモノカチオン性五核クラスターを得てその構造の決定に成功し、クラスター電子数と分子構造の関係を論じた。本クラスター系は電子構造と分子構造の関係が系統的に比較できる点で極めて興味深い系であり、bow-tie型五核クラスターの構造論について極めて重要な知見が得られている。

　第5章では、Pd錯体触媒を用いた金属カルボニル錯体の配位子置換反応について述べている。まず、テトラキストリフィニルホスフィンパラジウムが各種金属カルボニル錯体のトリフェニルホスフィンによる配位子置換反応に対して活性な触媒となることを見出した。その触媒活性は従来報告されている遷移金属化合物の触媒と比較して100倍以上であった。次いで本配位子置換反応の機構に関する知見を得る目的で反応速度の解析を行い、反応がPd濃度に対しては1次、ホスフィン濃度には-1次であることから、配位不飽和なPd錯体と金属カルボニル錯体の相互作用による、複核錯体の形成を経る機構を提案した。

　以上、本論文ではヒドロスルフィド配位子で架橋されたIrおよびRh二核錯体を前駆体として用いることにより、8,9,または10族の金属を含む一連の新規架橋スルフィド配位子を有する混合金属三核および五核クラスターの系統的な合成法を確立するとともに、金属カルボニル錯体の配位子置換反応に対してPd錯体のすぐれた触媒活性を見出している。したがって、本論文は有機金属化学の学術的基礎の発展に対して大きく貢献するものと考えられる。

　よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。

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