CVDはLSI作成プロセスにおける薄膜作成法として広く用いられているが、CVD反応器の設計はまだ論理的に確立されてない。CVD反応器を効率的に設計するためには三つの分野、化学反応、移動現象と装置形状を考慮する必要があるので反応器の設計は簡単な作業ではない。この複雑性のため、従来のCVD反応装置は経験的に作成されている。まず最終製品と同じ大きさの試作機を作製し、その装置での最適操作条件を試行錯誤的に検討するというアプローチが一般的である。この様な方法は装置形態が比較的単純かつ小型の場合には簡単で、時間効率も良いものであるが、近年の300mm直径のようなウェハー大口径化に対応する大型反応器設計には十分対処できるものではない。そこで反応工学的な装置設計方針の確立が望まれている。本研究では下記のような手順でCVD装置の最適設計をすべきであると考えている。

　1.解析が比較的単純な反応器(円管やMicro/Macro Cavity(MMC)等)内の製膜速度、膜組成分布を基にした速度論的解析から反応モデルを立てて、反応速度定数、物性定数(気体反応速度定数kg,拡散係数D、表面反応速度定数ks)を求める。

　2.設計対象となる反応器内のガスの流れ、圧力と温度分布のシミュレーションを行う。

　3.1と2を組み合わせて新しい装置を効率的に最適設計する。

　本研究では上記の手法を確立する際のモデルケースとしてSiH₄/WF₆を用いたWSix-CVDÅA(hfac)Cu(tmvs)を用いたCu-CVDプロセスについての反応器の設計を行った。その結果、単純な円管型反応器から求めた速度データから実用反応器の結果を予測することが可能であった。

　反応メカニズムは円管型反応器を用いた反応器内の成膜速度分布から決定した。管径、圧力、濃度などのパラメータを変化させたときの成膜分布の違いから律速段階を求め、反応メカニズムの予測と予想さてた反応経路の速度定数(気相反応速度、表面反応速度、拡散係数)を求めた。表面反応速度はトレンチを用いたステプカバリッチの解析から求められる。さらに、MMC法を用いて提案された反応のメカニズム、速度定数の妥当性と反応物或いは中間体の濃度、分子サイズなどの決定ができる。

　円管型反応器から求めた反応メカニズムと速度定数を用いて、設計対象である形状の違う反応器内(基板加熱型反応器など)のシミュレーションを行うと反応物、中間体と生成物の濃度分布が求められ、基板上の成膜速度分布も得られる。このシミュレーション結果を実験値と比較することで提案されたモデルの妥当性が分かる。尚、様々なパラメータ(反応器の形状、滞留時間、入口と出口の形状、位置など)を変化させたシミュレションを行い、最適な反応器の形状が求められるし、ウェハ上の均一な膜が得られる条件を探して反応条件の最適化も可能であることから効率的な反応器の設計が実現される。

　斎藤らはWF₆/SiH₄によるWSix-CVD反応プロセスを円管型反応器をもちいて解析した。反応温度120〜360℃ではWSix膜が形成されるが110℃以下ではまったく成膜が認められなかった。この反応は熱活性化型ではなく、ラジカル連鎖反応の関与がある結論した。しかし、このラジカル反応は反応速度が速いため測定されていなかったが、系を把握するためにはこの反応の速度定数も求める必要があった。本研究では円管型反応器を用いた解析からこの反応速度を求めた。既往の研究から得られた表面速度定数とラジカル連鎖反応速度定数を使用して、シミュレーションを行い、基板加熱型反応器の成膜速度と膜組成の予測を行った。

　以下の方法により、速いラジカル連鎖反応速度を求めた。

　逐次反応の速度定数は反応器内の温度、速度、圧力一定と仮定した1次元近似の下で、流れ方向の組成分布に関して解いた方程式を実験データと比較することから求められる。しかし、実際の反応器は上流の立ち上がりの部分で温度分布があるので、正確な速度を求める為には温度分布の影響を考慮した2次元シミュレーションが必要であった。シミュレーション結果からみると2次元から求めた速度定数が1次元近次から求めた速度定数より約3倍大きいことが分かった。尚、シミュレーションと実験結果を合わせるために反応確率以外に立体障害の効果も考慮した(図2)。

　成膜速度はシャワーヘッドとウェハとの距離によって変化した。即ち、距離5cmの場合の成膜速度は距離10cmの成膜速度と比べて速かった。これは基板とシャワーヘッドとの距離が短い時にはウェハ付近での流速が速いので境膜厚みが薄くなって成膜速度が上がったためであると考えられる。そのため,ウェハエッジの方が中心より流速が速いので成膜速度が速くなった。

　基板中心よりエッチの方の組成比(Si/W)は低くなったが、シミュレーション結果も同じ傾向を示していた。基板のエッジ側にガスの出口があり、ガスの線速度が中心より速いため、滞留時間が短くなり、結局逐次反応が進まなくなる。このためエッジの方が中心よりW量が多いと考えられる。この現象は反応が逐次反応で進行していることを示唆している。尚、出口の位置を側面にすると、基板エッチの滞留時間を長くすることができてエッジにSi量が多い膜が得られると予測された。

　尚、円管型反応器から求めた反応メカニズムと速度定数を用いて形状が違う基板加熱型反応器での成膜速度と組成が予測できたことは論理的に反応器の設計が可能であることを示しているので従来の手法のように非効率的な方法を脱皮して、効率的に反応器を設計することができたと考えられるし、さらにもっと種々の形状の反応器の設計に適用できると考えられる。

　高温(180℃以上)では管径変化によって成膜速度が比例して上がることと、成膜分布の傾きが変わらないことから気相反応が律速になっていることが分かった。尚、低温(145℃以下)での成膜速度は管径変化によらず一定であることから表面反応が律速になっていることが分かった。各段階で速度定数を求めると図4のようになり、気相反応と表面反応の活性化エネルギーは41と70kJ/molであった。そのため今までは考えてなかった気相反応がCu-CVD系にも存在していることと、原料の表面への直接反応は考えにくいことが分かった。尚、気相反応の活性化エネルギーは大体Cu-(tmvs)の結合エネルギ(54kJ/mol)と等しいということから、気相での熱分解によってCu-(tmvs)の結合が切れ、中間体Cu-(hfac)が形成され、この中間体が実際に表面反応によって膜を形成すると考えられた。高温側では原料が中間体になる気相反応が律速になって、低温側では中間体の表面反応が律速になると考えられた。

　求めた反応メカニズムと速度定数を用いて、マクロキャビティーとFluentを利用したシミュレーションを通して、提案したメカニズムと求めた速度定数の妥当性を検討した。マクロキャビティー内部の成膜速度はウェハの間隔の増加によって増大することから気相反応が存在することが明らかになり、実験値とシミュレション値が一致していることから反応速度定数の妥当性を確認した。尚、Fluentによるシミュレーション結果は円管内部の成膜分布を再現していることから、求めた反応メカニズムと速度定数の健全性を確認した。このモデルを用いて基板上の膜の均一性を向上する指針が得られると考えられた。

図1.気相反応速度の温度依存性

図2.反応器内の組成分布

図3.基板加熱型反応器内の成膜速度と組成分布(ラインはシミュレション結果を示している)

図4.反応速度の温度依存性