過去にも、反応開始時に活性向上が観察されるとの報告が多数見受けられるが、本研究においても、速い昇温速度(10℃/min)を採用して焼成した触媒では、反応初期(〜5時間)に活性向上が認められ、その後定常状態に到達した(Fig.1,Catalyst A)。反応前後での触媒の状態変化を把握するため、水素-酸素滴定、高分解能TEM観察、COの酸化反応を試みたが、両サンプル間に差は認められず、メタンの活性変化を検出するには至らなかった。本研究で用いた前駆体は200℃で爆発的に発熱分解するため、前駆体の分解温度付近での昇温速度を抑えて(0.5℃/min)触媒焼成を行ったところ、反応初期の活性向上は観察されず、逆に活性が徐々に低下するという興味深い結果となった(Fig.1,Catalyst B)。PdOは空気中でも779℃以上でPdへ分解し、このような熱処理が活性低下を引き起こすことが報告されている。速い昇温速度を採用した場合には(Catalyst A)、前駆体が分解する際、局所的にPdが高温にさらされて酸素が欠乏した状態となり、その結果、表面Pd-Oの結合エネルギーが高くなったために、後述する理由で初期活性は低下するものの、反応中に徐々に酸化されて活性が定常状態まで回復しているものと考えられる。また、遅い昇温速度を採用した場合には(Catalyst B)、このような局所的な発熱を抑えることができ、Pdの酸化反応が十分に進行した結果、酸素リッチな状態、即ち表面Pd-Oの結合エネルギーが低くなるため初期活性が高く、その後、定常状態で落ち着くものと推定された。Catalyst Aを700℃にて焼成するとCatalyst Bと同様の経時変化を、またCatalyst Bを500℃にて水素還元するとCatalyst Aと同様の経時変化を示すことからも、この推定が支持される。

Figure 1. Methane oxidation rates during initial contact of(1.0%wt.)Pd/ZrO₂ catalysts with CH₄/O₂(2kPa/20kPa)at 553K[Pd precursor decomposition procedures:Catalyst A-10 K min^-1 to 773 K in air,hold for 24h;Catalyst B-0.5K min-to 523K,10K min^-1 to 773K in air,hold for 24h).

　Pdの担持量を変化させること、また焼成時に異なる昇温速度を採用することにより、分散度0.11(11nm)〜0.38(2.9nm)のPd/ZrO₂を調製することができた。これら触媒を用いてメタンの酸化反応を行い、定常状態におけるターンオーバー速度の粒径依存性をFig.2に示した。本研究で調製した触媒の粒径範囲内では、ジルコニアに担持したPdの粒径が大きくなるにつれてほぼ直線的にメタンの酸化活性が向上していることがわかる。アルミナを担体とした系でも同様の傾向が観察された。メタンの低温酸化反応におけるPd触媒活性の粒径依存性に関しては、全く相関関係を認められなかったとするものと、本研究と同様の傾向を報告しているものとがあるが、後者でも、Fig.2のように直線的な高相関は認められていない。後述するように、本系における反応次数はメタン:1次、H₂O:-1次となっているため、系内のメタン分圧、H₂O分圧を一定とした条件で反応速度を比較する必要がある。今までの報告例では、メタン分圧の変化を少なくするために、非常に低い転化率で比較検討を行っていたが、転化率を低下させてもH₂Oの分圧は転化率に比例するため、厳密なターンオーバー速度の比較ができていなかった。Fig.2はこれらの外乱を除外するために、反応ガス中のメタン濃度を全て2%とし、メタン転化率を5%に補正して表示している。これらの補正により、メタン酸化のターンオーバー速度は強くPdの粒径に依存することが明らかとなった。しかし、このような直線的な関係はstructure sensitivityとして理解することは困難である。一方、アルミナに担持したPdでは、粒径が小さくなるほど表面Pd-Oの結合エネルギーが高くなるという報告があり、後述する反応機構で示すように、小粒径のPdOでは、表面Pd-Oの高い結合エネルギーにより、本系における律速反応の進行に必要な、表面上のoxygen vacanciesの濃度と安定性を低下させるため、このような結果となったと考えられる。Fig.3に粒径(分散度)の異なる触媒を用いてTPRを行った結果を示すが、粒径が大きい系では水素による還元の開始温度が低下していることがわかる。これも、小粒径のPdOではPd-Oの高い結合エネルギーにより、水素分子の解離吸着に必要なoxygen vacanciesの生成が困難になっていることを示唆する結果となった。

Figure 2.Crystallite size effects on methane oxidation turnover rates(based on Pd dispersion measured by H₂-O₂ titration method) and activation energies [553K,2kPa methane,20kPaO₂,5% methane conversion;crystal size from H ₂-O₂ titration dispersion values assuming quasi-spherical particles,0.120-0.381 dispersion range].

Figure 3.Temperature-programmed reduction(TPR)with 20% H₂ in Ar on PdO_x/ZrO₂(50cm³ min^-1,3K min^-1,0.107-0.381 dispersion range).

　すでに報告されているように、本研究での速度論解析でも以下の速度式を得た。

　実験から得られた速度式を説明するために、様々な反応機構を検討した結果、Scheme2に示した素反応ステップが、式1と良い一致を見ることが判明した。一連の素過程では、隣り合ったPdのsurface vacanciesとPd-O speciesとのサイトペアへのメタンの解離吸着を律速段階としている(Scheme 1)。律速反応以外に擬平衡を仮定して、L-H速度式にて反応速度を表すと次式を得る。

Scheme 1.Methane dissociation on a surface Pd-PdO site pair.

　この速度式で、OH^*種、CO₂^*或いはCO₃^*種が最も豊富な触媒表面上の反応中間体と仮定すると、それぞれ次式を得る。

　式3は式1に示した実験による速度式と一致することがわかる。また、反応速度はCO₂濃度が3%程度まで濃度の0次、3%以上の高濃度では-2次に比例するとの報告があるが、式4はこの実験結果とも一致した。この反応機構では、CO₂とH₂OはPdO表面の吸着酸素およびoxygen vacanciesに吸着することにより、可逆的に反応を阻害する(Steps 5-7,Scheme 2)。結果として、律速段階となるメタンの解離吸着に必要な、上述したサイトペアの濃度はこれらの生成物により強く影響を受けることになる。また、高速昇温焼成した触媒上の酸素欠乏状態にあるPdOx、あるいはPd粒径が小さな触媒上のPdOxの表面で、Pd-O結合エネルギーがより大きくなるとすると、本反応機構における活性サイトである表面のoxygen vacanciesの濃度は低下すると考えられ、高速昇温焼成された触媒、およびPd粒径の小さな触媒において観察されたメタン酸化反応速度の低下は本反応機構により解釈することが可能である。

Scheme 2.Proposed reaction pathways for the oxidation of methane on PdOx crystallites[(^*)stands for the coordinatively unsaturated surface Pd atoms shown schematically in the Scheme].

　反応初期に観察された活性誘導期、反応活性のPd粒径依存性は、PdOx表面上のoxygen vacanciesの濃度と密度の変化に起因していると考えられる。定常状態におけるoxygen vacanciesの濃度は表面Pd-Oの結合エネルギーに依存しており、PdOxが酸素欠乏の状態になる、あるいはPdOx粒径が小さくなると、このPd-O結合エネルギーは大きくなり、その結果、メタンの活性化に必要なoxygen vacanciesの濃度が低下するため、反応活性が低下したと考えられる。また、PdOx表面の酸素原子とoxygen vacancyからなるサイトペア上でのC-H結合の活性化を律速段階とする新たな反応機構を提唱し、この機構に基づき導出される計算式が実験的に求めた速度式とよい一致を見ることが明らかとなった。この反応機構では、oxygen vacanciesの濃度が低下すると、反応速度が低下することになり、上述した結論を裏付ける結果となった。