まずヒドラジド(2-)型錯体の新規合成法開発に関し、2-アミノフェノール由来の三座配位子を有するモリブデンジオキソ錯体とヒドラジン類の反応を検討し、一連のモリブデン(VI)ヒドラジド(2-)錯体(1)が得られることを見出した。錯体1(R¹＝R²＝Me)はさらに硫酸ジメチルとの反応によりトリメチルヒドラジジウム錯体(2)へと誘導することができる。

　本研究に先立って、タングステンの窒素錯体からヒドラジジウム錯体の一種である(1-ピリジニオ)イミド錯体が合成され、さらにそのN-N結合が温和な条件下に切断されることが見出された。そこで、合成容易な1-アミノピリジニウム塩を利用して各種金属の(1-ピリジニオ)イミド錯体を合成する方法を確立し、その反応性を検討することを試みた。

　まずCp(⁵-C₅H₅)あるいはCp^*(⁵-C₅Me₅)配位子を有するチタン(IV)錯体に対して、1-アミノピリジニウム塩を塩基存在下に反応させることにより、対応する(1-ピリジニオ)イミド錯体3が合成できることを見出した。また3cから配位子交換によりモノカチオン性、ジカチオン性の錯体への誘導も行った。得られたチタン錯体は分子構造をX線構造解析により明らかにした。

　こうして得られたチタン(1-ピリジニオ)イミド錯体のうち、無電荷の錯体3はナトリウムアマルガム還元によってのみN-N結合の開裂を起こし対応するピリジンを収率良く与えたが(70-99%)、カチオン性の錯体4,5はコバルトセン還元でも中程度の収率ながら(42-46%)N-N結合の開裂を起こした。N-N結合開裂は中心金属の酸化を伴うと考えられるので、d⁰のチタン(IV)錯体においてはチタン中心の還元が反応に先立って必要であり、錯体の電荷が中心金属の還元電位、ひいてはN-N結合開裂の起こりやすさに影響しているものと理解できる。

　4族メタロセン錯体はオレフィンの重合触媒として注目されているが、本研究で得られた(1-ピリジニオ)イミド錯体は新しいタイプのメタロセンイミド錯体であることから、錯体3-メチルアルモキサン系のオレフィン重合活性についても検討を加えた。エチレンの重合に対し、3aは低分子量のポリマー(Mw＝27400)を与えたが、3b,3cははそれぞれMw＝485000,Mw＝319000とより高分子量のポリエチレンを与えた。一方、スチレンの重合に対しては、ジクロロメタンを溶媒として加えずに3cを触媒とした場合、重合速度はやや遅いものの高分子量(Mw＝500000)でシンジオタクチックのポリスチレンが得られた。これらの結果から、本研究で得られたチタン(1-ピリジニオ)イミド錯体錯体はオレフィンの重合触媒としても利用できる可能性があると言える。

　ヒドラジジウム錯体は従来高酸化状態の前周期遷移金属に対してその合成が試みられてきた。その理由はd電子数の少ないそれらの錯体においてはN-N結合の開裂が起こりにくく、錯体が安定化できることにある。そこで逆に、後周期遷移金属において同様の錯体を合成できればN-N結合の開裂がより温和な条件下でも観測できるものと考え、9族のロジウム、イリジウム錯体と1-アミノピリジニウムとの反応を検討した。

　[Cp^*RhCl₂]₂と4-メチル-1-アミノピリジニウムとの反応では、2つのピリジンイミン架橋を持ったロジウム2核錯体6が収率88%で安定な生成物として得られた。一方、同様の反応を2,6-ジメチル-1-アミノピリジニウムで行うと、ピリジンイミン配位子のメチル置換基の一方のC-H結合が切断されたうえで一方のロジウムにはキレート、他方には単座で架橋配位した錯体7が収率87%で得られた。これらの錯体はX線構造解析により分子構造を決定した。

　7の生成過程はメチル基のC(sp³)-H結合の切断を含んでいる。配位子上のPh基のオルトC-H結合の切断が進行する例はオルトメタル化としてよく知られているが、C(sp³)-H結合の切断が起こる例は少ない。立体障害の小さなピリジンイミン配位子では、6のような配位飽和な36電子複核錯体を生成するのに対し、立体的にかさ高いピリジンイミン、あるいは(1-ピリジニオ)イミド配位子では[Cp^*Rh{NNC₅H₃(2,6-Me₂)}]⁺のような単核の中間体が生成し、その上でC-H結合の活性化が進行するものと考えられる。反応前後でロジウムの酸化状態がRh(III)で変化していないことを考慮すると、スキームに示すように、イミド錯体上でRh＝N結合との相互作用を経てメチル基のC-H結合が切断される機構などが考えられる。

　錯体6,7においてはN-N結合の切断は観測できなかったが、NEt₃の存在下で[Cp^*RhCl₂]₂と[Me₂PhNNH₂][PF₆]を反応させたところ、Me₂PhN(49%)および[Cp^*RhCl(-Cl)₂Rh(NH₃)Cp^*][PF₆](88%)が生成した。この場合、N-N結合は還元的に切断されており、NEt₃が水素源となった可能性がある。

　ロジウム錯体の場合とは対照的に、[Cp^*IrCl₂]₂と1-アミノピリジニウム類などの反応ではN-N結合の切断が進行した。この場合、イリジウム種として[Cp^*IrCl(-NH)]₂[PF₆]₂のようなIr(V)錯体が生成している可能性があるが、再結晶後に単離同定できる生成物は[Cp^*IrCl₂(NH₃)]であった。逆に、Ir(III)への還元が容易に進行するならば、適当な水素源の存在下で反応が触媒的に進行する可能性がある。実際に10mol%の[Cp^*IrCl₂]₂とNEt₃の存在下で[Me₂PhNNH₂][PF₆]からMe₂PhNの触媒的な生成が認められた。

　タングステンの窒素錯体[W(N₂)₂(PMe₂Ph)₄]は容易にジアゾアルカン錯体[WX₂(NNCR¹R²)(PMe₂Ph)₃]へと誘導できる。このジアゾアルカン錯体上へのアルキン配位子の導入を検討したところ、ジアゾアルカン配位子のカップリングを伴う新規な反応が進行することが判明した。すなわち、55℃でジアゾアルカン錯体とアルキンの反応を行うと、まずホスフィン配位子1分子がアルキンに置換された錯体[WX₂(NNCR¹R²)(alkyne)(PMe₂Ph)₂]が得られるが、さらに60℃でアルキンとの反応を続けると、ジアゾアルカン配位子上の置換基R²がHの場合にはジアゾアルカン配位子のカップリングと窒素分子の放出が起こり、オレフィン(R¹HC＝CHR¹)および錯体[WX₂(alkyne)₂(PMe₂Ph)₂]が生成した。

　ジアゾアルカン-アルキン錯体のEHMO計算によれば、アルキン配位子のコンホメーション変化(タングステン-アルキン軸周りの回転)に伴い、ジアゾアルカン配位子の炭素上に負電荷を生じることが示されており、そのような状態からもう1分子のジアゾアルカン錯体への求核攻撃が進行し、続いて生成したビス(ジアゾ)アルカン配位子の分解でアルケンが放出されたものと考えられる。このような反応はジアゾアルカン錯体とアルケン類との反応では見られないが、このことは配位アルキンのコンホメーション変化がアルケン錯体よりも起こりやすいという計算結果に対応している。