C₆₀結晶中には、様々な原子分子をインタカレートすることができ、その化合物の多様性や、I_hという分子の高い対称性を反映した電子状態等から、物質科学、物性物理学上で興味が持たれている。特に、アルカリ金属(A)との化合物A₃C₆₀は低温で超伝導体となり、高い転移温度を示したことから数多くの研究が成されてきた。A₃C₆₀の超伝導に関して最も特徴的なことは、転移温度が格子定数の増大に伴い良い相関を持って上昇するという点である。これは、格子定数の増大による伝導バンド幅の減少、フェルミ面の状態密度の増加によるものと考えられており、弱結合BCS理論に基づいて理解することができる。

　アルカリ金属C₆₀化合物へのアンモニアインタカレートは、より大きな格子定数、より高い転移温度を求めて行われ、多くのアンモニア・アルカリ金属・C₆₀三元化合物が合成された。実際、(NH₃)₄Na₂C_SC₆₀においては20K近い転移温度の上昇が見られた。しかしながら、その他の化合物については格子定数は高いT_cが期待できる値にあるにもかかわらず、転移温度は下降もしくは、超伝導自体が消失する結果となっている。この原因には、アンモニア導入によりアルカリ金属が対称性の低い位置にずれたために生じる局所的な対称性の低下などが考えられているが、詳細はまだ明らかにされていない。

　一方、結晶構造の観点から見れば、A₃C₆₀にインタカレートされたアンモニアはアルカリ金属に配位し、A-(NH₃)_nというクラスターを作ってC₆₀結晶の間隙を占有することになる。アンモニアの導入はアルカリ金属を対称性の低いサイトへ移動させ、アンモニア、アルカリ金属の配置に関するdisorderを生じさせる。アンモニアのインターカレートは高々100℃付近で行われることから、室温付近でもA-(NH₃)_nクラスターは格子間隙で激しく運動していると考えられる。この結晶間隙中でのA-(NH₃)_nの配置に関する自由度は、低温で秩序化することが期待できる。さらに、インターカラントの秩序化は電子状態に影響を与えることも考えられる。しかしながら、ほとんどのアンモニア・アルカリ金属・C₆₀三元化合物については、室温での結晶構造は決定されているが、インターカラントであるアンモニア、アルカリ金属の低温での挙動変化、結晶構造に関する測定は、ほとんど成されていない。本研究では、アンモニア・アルカリ金属・C₆₀三元化合物について、室温から低温まで幅広い温度領域に渡ってX線回折実験を行い、以下の3点を明らかにすることを目的とした。

　1.低温での結晶構造相転移の有無を探索する。

　2.結晶構造解析により、低温における間隙中でのインターカラント配置を直接的に決定する。

　3.構造解析の結果から、インターカラント間、インターカラントとC₆₀間に働く相互作用を検討する。

　本研究で用いた物質は、以下の3つの系に分類することができる。

・(NH₃)_xNaA₂C₆₀(A＝K,Rb)の圧縮率測定

　(NH₃)_xNaA₂C₆₀(A＝K、Rb)について高圧下でのX線回折実験から圧縮率を求め、北陸先端大グループにより測定された圧力と転移温度の関係とあわせて、高圧下での格子サイズと超伝導転移温度との関係を得た。図5に示すように、最も低いT_cを示すx1の試料では、格子定数が小さくなるとT_cは最初上昇し、その後飽和する傾向をもつ。一方、T_cの高いxの小さい試料については、格子の収縮に伴い、T_cは減少する。この結果は、アンモニアを含んだ系では格子定数だけでは転移温度が一義的に決定できず、例えばNa-NH₃の配向に関するdisorderの効果などの、さらに別の要因の検討が必要であることを示している。

図1:アンモニア・アルカリ金属・C₆₀三元化合物における、アルカリ金属とアンモニア分子の室温での占有位置。(a):面心斜方格子の(NH₃)K₃C₆₀。K、NH₃とも八面体サイトの中心から〈110〉方向にずれている。(b):面心立方格子の(NH₃)_xNaA₂C₆₀(A＝K、Rb)。八面体サイトではNa、NH₃が〈111〉方向にずれている。(c):体心立方格子の(NH₃)₆Na₃C₆₀。NH₃の作る菱形の辺の上にNaが1/4の確率で占有している。図2:300K(a)および15K(b)における(NH₃3)K₃C₆₀の粉末X線回折パターン。波長は1.1Å。15Kでは半整数で指数付けできる超格子反射が現れている。図3:(NH₃)K₃C₆₀の低温相における結晶構造。単位胞全体の概略図。・はC₆₀、矢印はK-NH₃のペアを表す。四面体サイトのKは簡単化のために描いていない。図4:300Kおよび20Kにおける(NH₃)₆Na₃C₆₀の粉末X線回折パターン。波長は1.1Å。20Kでは回折ピークの分裂が観測されており、結晶の対称性が低下していることがわかる。図5:超伝導転移温度と格子サイズの関係。実線でつないだデータが本研究で行った(NH₃)_xNaA₂C₆₀(A＝K、Rb)の高圧下での結果である。

　アルカリ金属(A)とC₆₀の化合物A₃C₆₀の超伝導転移温度は格子定数の増大とともに上昇することから、これにさらにアンモニアをインタカレートした系の構造や物性に興味がもたれている。これらの系は格子定数がA₃C₆₀に比べて拡張しているにも関わらず、(NH₃)₄Na₂CsC₆₀を除いては転移温度は下がるか絶縁体化している。従ってこれらの物質の超伝導転移を決定するために、格子定数以外の構造的な特徴を明確にすることが重要である。実際、アンモニアの導入によりアルカリ金属は対称性の低いサイトに移り、その配置の秩序-無秩序構造転移が生じることが推測される。また対称性の低下は超伝導相の出現に何らかの影響を及ぶすと考えられる。そこで本研究では、(NH₃)KA₂C₆₀(A＝K,Rb),(NH₃)_xNaA₂C₆₀(A＝K,Rb),(NH₃)₆Na₃C₆₀などの一連の物質群について、シンクロトロン放射X線源を用いた低温あるいは高圧下での粉末X線回折実験により詳細な構造決定を行い、室温相からの構造相転移を見いだすと共に、C₆₀結晶の空隙中でのアンモニアおよびアルカリ金属の状態をしらべた。第1章でこれらの物質構造と物性について概観した後、第2章で実験方法を、第3、4、5章で実験結果を記述する。これらの章では相互の結果を総合的に比較検討するとともに、構造と超伝導転移についての考察も行った。第6章では、本研究のまとめを行った。

　まず低温での詳細なX線回折実験により、(NH₃)K₃C₆₀,(ND₃)K₃C₆₀の低温での構造が室温のものと異なり、単位格子ベクトルが高温相のものに比べて各軸方向に2倍になる超構造であること、その対称性が空間群F_dddで特徴づけられるものであることを見いだした。超格子反射積分強度の温度依存性の解析から、高温相から低温相への転移温度は、上記の順に15.2Kと149Kとなった。空間群F_dddのもとでの低温相の具体的な構造をRietveld法によって解析したところ、室温では無秩序であった八面体サイト中のK-NH₃ペアの配向が[1,1,0],方向、あるいは,方向に面ごとに交互に秩序化していることがわかった。この配向はほぼK⁺とC₆₀^3-の間のマーデルングポテンシアルを安定化する機構によって理解できる。K-NH₃ペアのおかれたab面内では、転移点以下のある温度範囲で負の熱膨張が観察されたが、これは温度の低下に伴うK-NH₃間の距離の増大によることが示された。(NH₃)KRb₂C₆₀については微量の不純物の存在によりRietveld解析を行うことはできなかったが、回折強度の比較からRbが四面体サイトに、K-NH₃ペアが八面体サイトに入る秩序構造が確定された。この結晶でも(NH₃)K₃C₆₀と同様な低温構造が見いだされ転移温度が125Kであると推定された。転移温度が(NH₃)K₃C₆₀に比べて減少したのは、格子定数が(NH₃)K₃C₆₀にくらべ大きくなり八面体サイトの空隙が広がって、ペアの回転にたいする障壁が減少することの反映である。

　(NH₃)_xNaRb₂C₆₀については、徐冷した場合でも低温での構造変化は認められなかった。X線パターンは、従来知られていたように八面体サイトにNH₃-Naペア,四面体サイトにRbがおかれる構造(割合x)と、八面体サイトにRb,四面体サイトにNaとRbがおかれる構造(割合1-x)が固溶している構造として矛盾がなかった。Rietveld解析の結果は八面体サイト中のNH₃-Naペアが<111>方位をランダムにとる構造を示唆した。これは結晶が先に述べた結晶とは異なり立方晶を保っていることと関連している。さらにこの結晶およびRbをKに置き換えた系について、高圧下でのX線回折実験から圧縮率をもとめ、既に報告されていた圧力-超伝導転移温度の関係を用いて、格子定数と超伝導転移温度の関係を求めた。その結果、アンモニアを含む3元系においては格子定数だけが転移温度を決定することにならず、他の要因の検討が必要であることがわかった。

　(NH₃)₆Na₃C₆₀については270K以下の低温で、回折ピークの分裂が観測された。これは(h00)反射に顕著に現れ(hhh)では見られないことから、立方晶から斜方晶への変化で,空間群としてはI_mmmとされ回折線のピーク位置は説明できたが、構造自体の決定には至らなかった。

　以上、本研究においてはアンモニアーアルカリーC₆₀の互いに関連する複雑な一連の物質系について、低温相での詳細な構造と構造相転移のふるまいを、シンクロトロン放射による粉末X線回折実験によって、高分解能、高統計精度で明らかにしたものである。これら物質系の構造と超伝導転移温度の関連の解明に向けて、貴重な知見をもたらしたものと言える。なお本論文は、綿貫徹、藤原明比古、寿栄松宏仁、中尾裕則、藤井保彦、岩佐義宏、下田英雄、三谷洋興、村上洋一、川田肇の各氏との共同研究であるが、論文提出者が主体となって研究を推進したものと判断できる。よって審査員全員によって博士(理学)の学位を授与するために十分な寄与があると判定した。