金属間化合物Mn₃GaCはペロブスカイト型の立方晶結晶構造である。Gaは基本の立方格子を組み、Cは体心に、磁性原子のMnは面心に位置している。このような対称性の高い単純な結晶構造をしているのにも関わらず、この物質は非常に多彩な磁性を示す。磁気秩序状態では(111)面上にあるMn磁気モーメントが強磁性的に揃っている。この強磁性面が[111]方向に交互に反転しながら積み重なる反強磁性状態(AF)が、基底状態と考えられている。このときのMn磁気モーメントの大きさは1.8_B(T＝4.2K)と報告されている。温度を上昇させると、程度で急激な体積の収縮を伴って、強磁性(F)への1次転移を起こす。F状態でのMn磁気モーメントの大きさは1.2_B(T＝170K)で、AF状態でのそれよりも小さくなっている。キュリー温度はである。加圧によりキュリー温度T_cは増大し、T_AF-Fが減少する。すなわち、圧力を加えることでF状態の温度領域が広がる。また、0.3GPa以上の圧力でAF相とF相の間の温度領域に、これらと異なる中間的な磁気相(I)が現れるという。更に加圧を続けて行くと、AF相とI相の間の転移温度T_AF-Iと、I相とF相の間の転移温度T_I-Fは、両方とも減少してゆく。また、Gaを外殻電子数が同じAlで少量の置換を行うことにより立方格子間隔を収縮させることが出来、直接的に圧力を加えたときと同様の効果が得られるという。

　AF-F 1次相転移の起源については、いくつかのモデルや理論が提唱されている。局在描像に基づくKittelの交換反転モデル、スピン揺らぎの理論に基づく守谷・宇佐美モデルなどである。3d遷移金属化合物・合金で実際にAF-F 1次相転移を示す物質として他に、FeRh合金やCe(Fe_1-xCo_x)₂などが挙げられる。前者は守谷・宇佐美モデルを改訂した磁気転移モデルで定性的に説明可能だとされている。また、後者についてはバンド描像に基づく電子比熱の違いが、転移の際のエントロピー変化に主要な寄与をしているという考察がされている。このような考察がMn₃GaCには適用可能なのであろうか?。本研究では、Mn₃GaCおよびその混晶系Mn₃Ga_1-xAl_xCの磁気特性を実験的に明らかにし、考察を行った。以下に結果を述べる。

2)比熱測定

　いづれの測定でも、C/T-T²プロット中に上に凸の折れ曲がりが存在する。折れ曲がり点より低温側、高温側、いづれの温度領域でも直線性が良い。その起源が磁気比熱か格子比熱かは分からないが、本質的な電子比熱係数として採用すべきなのは、低温側の直線外挿で得られた値と考えられる。各温度領域で直線外挿を行って、切片から仮想的に電子比熱係数を、傾きからデバイ温度を求めると次のテーブルのようになる。

図表

　試料の組成によって、同じAF状態であるにも関わらず電子比熱係数が違って観測されたのは、x＝0.02の試料では圧力誘起のAF-I転移境界に極めて近い状態であるため、磁気比熱の寄与がバックグラウンドとして働いているせいだと解釈できる。

　I状態の比熱でも磁気比熱の寄与はあるかも知れない。しかし、零磁場・低温でI状態が安定な他の組成の試料の電子比熱係数と大差ないことから、I状態では磁気比熱の「組成依存性」はそれほど重要ではないものと考えられる。比熱の温度依存性には強磁性マグノン的な寄与が働き、I状態のC/T-T²プロットが低温で急勾配になり、低温の外挿でデバイ温度が下がっているのかも知れない。低温外挿で決定した値で、デバイ温度には磁気比熱の寄与があると思われるが、電子比熱係数にバックグラウンドとしての磁気比熱の影響はさほど現れていないものと考えられる。

　比熱測定に用いた試料でパルス磁場中磁化測定を行い、AF-I転移磁場の温度依存性を求め、熱力学的考察により総エントロピー変化を算出した。それより、AF-I 1次転移にともなう総エントロピー変化は、磁気比熱の寄与がメインであると考えられるが、バンド構造の変化に伴う電子比熱係数の変化も無視できない程度の大きさで寄与しているものと考えられる。

3)伝導現象

　パルス強磁場中での磁気抵抗測定により、低温で磁場誘起のAF-I1次転移を起こすと8割近い抵抗の減少(巨大磁気抵抗効果)が観測された。これほどの大きな変化は、磁気モーメントの配列の仕方に基づく磁気散乱のみでは説明するのは難しいと思われる。従って、AF状態とI状態のフェルミ面付近での電子帯構造は極めて大きく変化していると推測できる。一方、常磁性(P)〜T_c近傍での磁気抵抗は、磁気散乱の寄与を緩和時間に入れ伝導電子の濃度と独立に考えたde Gennes & Friedelのシンプルな磁気散乱モデルに基づく考察により良く説明される。

　またホール係数から、AF状態とF状態とでキャリア濃度が、大きく異なることを明らかにした。このキャリア濃度の逆数の大きさの比率は、低温でのAF-I転移の磁気抵抗の比と大体同じになっている。T_c近傍の議論と同じように考えると、低温の巨大磁気抵抗効果は磁気散乱よりもキャリア濃度の変化が露に現れていると解釈できる。F状態とI状態とで、キャリア濃度は同程度なのであろう。以上のことは、AF状態とI,F状態の電子状態の構造の違いを反映していると思われる。

　しかし、現状のバンド計算結果からは、上記の伝導に寄与する電子の濃度変化や電子比熱係数をうまく説明できない。実験結果は一貫していると思われるので、今後の理論の進展に期待したい。

(図-A)(図-B)

　金属間化合物Mn₃GaCは室温以下の低温で多彩な磁性を示すペロブスカイト型の立方晶物質である。基底状態はMn磁気モーメントの大きさが1.8_Bの反強磁性状態で、温度を上げてゆくと160K付近で急激な体積の収縮を伴って反強磁性から強磁性への1次転移を起こす。同時に磁気モーメントの収縮が起り、Mn磁気モーメントの大きさは1.2_Bに収縮する。またキュリー温度は250Kであるが、加圧により上昇し、強磁性状態の温度領域が広がり、0.3GPa以上の圧力で反強磁性と強磁性状態の間の温度領域に、これらと異なる中間的な磁気相が現われる。また、Gaを外殻電子数が同じAlで少量の置換を行うことにより格子間隔を収縮させることができ、直接的に加圧したのと同じ効果が得られる。本論文では、1,2,5,8%のAl置換を行った焼結体試料について1.25GPaまでの圧力下で磁化などを測定して磁気相図を作成し、中間磁気相の本質および反強磁性-強磁性1次相転移の起源を解明することを研究目的としている。

　本論文は8章からなり、第1章は、序章、第2章は、磁気転移モデルについて、第3章は、磁化、体積磁歪の測定結果、第4章は、中性子回折実験結果と磁気構造、第5章は比熱の測定結果、第6章は磁気抵抗とホール効果の実験結果、第7章は、まとめ、第8章の付録に当てられている。

　第1章では、類似のペロブスカイト型結晶構造を持つ化合物の特性について概観し、Mn₃Ga_1-xAl_xC系のこれまでの研究結果が簡単にまとめられている。第2章では、本論文のテーマである強磁性-反強磁性転移に関するキッテルの交換反転モデルと守谷-宇佐美のモデルが紹介されている。前者では格子定数の一次関数と仮定した交換相互作用定数が、格子定数の臨界値の上下で符号を変えることに基づく理論で、後者のモデルでは遍歴電子系に対するスピン遥動の理論に基づいて、強磁性と反強磁性状態の波数依存帯磁率を仮定し、自由エネルギーから強磁性-反強磁性転移の条件が導かれる。これらの理論は、次章の考察で実験結果と総合的に比較検討されている。第3章では、パルス法と引き抜き法と誘導法による磁化の測定法と測定装置および強制体積磁歪の測定法とそれぞれの測定結果がまとめられている。これらの結果から、Mn₃Ga_1-xAl_xC系の温度-圧力-組成についての磁気相図が作成されている。低温の反強磁性状態が磁場や圧力により1次転移で中間磁気相になり、2次転移で強磁性状態になることを確認した。強磁性状態は加圧に伴い、磁化が増大し、キュリー温度が上昇するという、外力に対する異常な振る舞いを明らかにした。体積収縮を伴う反強磁性-強磁性(中間磁気相)1次転移はキッテルの交換反転モデルと矛盾することが示され、また守谷-宇佐美のモデルでも反強磁性-中間磁気相1次転移は説明不可能であることが指摘されている。したがってMn₃Ga_1-xAl_xC系の実験結果は現存の理論では説明できないことが強調されている。第4章では、x＝0.02と0.05の試料の中性子回折の測定結果をリートベルト法で解析し、NMRで報告されている結果と矛盾しない磁気構造を推定した。第5章では、比熱の測定法と結果が述べられ、中間磁気相では反強磁性相より大きな電子比熱係数が得られた。このことから中間磁気相への転移に伴うエントロピー変化への電子状態の変化による寄与が大きいと推論され、次章で磁気抵抗とホール効果の実験結果から計算されるキャリヤ濃度の中間磁気相での増大とも符合している。

　本研究では、Mn₃Ga_1-xAl_xCのAl置換を行った4焼結体試料を用いてMvsT(0-25T)およびPvsT(0-1.25GPa)の磁気相図を作成し、中性子回折で中間磁気相の磁気構造を調べ、中間磁気相は強磁性と反強磁性の2相共存状態ではなく、cannted ferro的な磁気構造の単相の可能性が高いことを結論した。また、低温比熱や磁気抵抗やホール係数の測定結果は必ずしもバンド計算結果とはコンシスタントではないが、フェルミ面近傍でのバンド構造は反強磁性状態と中間磁気状態では大きく異なっているせいと推論した。本論文は、多彩な磁気特性を示すMn₃Ga_1-xAl_xCにおける反強磁性-強磁性相転移および中間磁気相に関して重要な知見を得、反強磁性-強磁性相転移一般の理解におおいに寄与するものと期待され、学位論文として評価に値するものであることが審査員全員によって認められた。なお、本論文は、後藤恒昭氏、Dr.M.l.Bartashevichおよび試料提供者である鹿又武氏、菊地純氏との共同研究であるが、論文提出者が主体となって測定及び測定結果の解析を行ったもので、論文提出者の寄与が十分であったものと認め、博士(理学)の学位を授与できると認める。