重い電子系化合物と呼ばれる物質の多くはCeかUの化合物である。それらの低温物性は4fまたは5fの局在モーメントの間のRKKY相互作用と局在モーメントと伝導電子との間のKondo効果との競合で説明されている。つまり基底状態の特性はRKKY相互作用とKondo効果の相対的な強さに支配されるので、一般的にRKKY相互作用に基づく磁気転移温度と近藤温度の相対的な大きさで決まる。その二つのエネルギーの競合は局在モーメントと伝導電子の間の相互作用定数Jを使ってDoniachの磁気相図で便宜的に表現される。ThCr₂Si₂型のCeT₂X₂の擬三元系化合物がこれまでDoniachの磁気相図を基に議論され数多く研究されてきた。特に磁気秩序が消失する臨界濃度近傍の振舞いは最近non-Fermi liquidに関する関心のたかまりと共に新たな観点から再び注目を浴びている。近藤効果によってどのようにして磁気秩序が消失するかを観察することと臨界濃度近傍の振る舞いをThCr₂Si₂型の類型のひとつであるBaNiSn₃型化合物CeCoGe_3-xSi_x(0x3.0)の系で調べることが、本研究の目的である。

　試料は原料であるセリウム(純度3N)またはランタン(3N)、コバルト(4N)、ゲルマニウム(5N)、シリコン(6N)の各単体を1:1:3のモル比になるように秤量し、アルゴン雰囲気中でアーク溶解して合成した。その後石英管中に真空封入し、電気炉でアニールを行って作成した。

　擬三元系化合物CeCoGe_3-xSi_x(0x3.0)と非磁性参照物質としてのLaCoGe₃,LaCoSi₃を作成し低温比熱C,帯磁率、電気抵抗を0.05Kから350Kの温度範囲で測定した。

　CeCoGe₃は反強磁性体(T_N＝21K)で、CeCoSi₃は非磁性価数揺動物質(T_vf＝230K)である。X線の結果から求めた格子定数a,c,及び格子体積Vはxが大きくなるにつれて、直線的な変化をしている。このGe→Si置換で体積が約10%減少するので、その化学圧力効果による相互作用定数Jの増大が期待でき、Doniachの磁気相図の研究には格好の対象と期待される。さらにこの系ではCeの磁気副格子はSi置換によって起きるdisorderの影響も少ないものと期待できる。またCeCoGe_3-xSi_x系ではGeとSiが周期表上で同じ族に属するため、組成xを変化させても系の伝導電子数は変わらず、純粋に体積変化だけが系の物性に寄与するだろうと考えられる。

　図1はネール温度T_Nと近藤温度の指標であるワイス温度_wをSiの組成xの関数としてプロットしたもので、近藤温度の増大とともにT_Nがほぼ直線的に減少し、x＝1.2の近傍で反強磁性が消失する事を示している。T_sgは交流帯磁率から求めた短距離秩序を表している。はRajanの式を利用してC/T＝から求め、は非磁性価数揺動物質の帯磁率の最高点から求め、Siの組成xの関数としてプロットした。それらは_rと同様にxと共に急激に増加することがわかる。

　図2は1.5≧X≧1のC/Tをln(T)の関数としてプロットしたもので、x＝1ではx<1での長距離磁気秩序の形跡がまだうかがえ、C/Tのブロードな山はxとともに低温側に移行する様子がわかる。Quantum critical pointのまわりでnon-Fermi liquid的な特徴の一つと考えられている、直線的な-ln(T)に比例する部分が見える。Quantum critical pointの組成領域のサンプルの電気抵抗が低温領域でどんな振る舞いを示すか測定した結果、温度に直線的に変化してFermi Liquid状態からずれて、non-Fermi Liquid的な振る舞いすることを確認した。

　図3に温度に依らない項を差し引いた磁化率の逆数をx≧1に対して示す。xとともに近藤温度が増大し(図1参照)、非磁性価数揺動物質に移行してゆく様子がわかる。

　この系の以上のような全体的な特性はDoniach磁気相図において近藤効果とRKKY相互作用との競合として理解できる。つまり、相互作用定数JがSi置換による約10%の体積減少によって増大するため、反強磁性近藤格子を形成する三元系Ce化合物CeCoGe₃の反強磁性転移温度は直線的に下がり、f電子と伝導電子の混成効果が強くなって、x＝1.2近傍で反強磁性相が消失する。臨界領域では低温における電気抵抗がT²依存性を持つ通常のフェルミ液体とは違い直線的な振る舞いを示す。xがさらに大きくなると価数揺動状態となり、最終的に近藤温度T_K900KのCeCoSi₃となる。したがってCeCoGe_3-xSi_x系は近藤格子系化合物がどのようにして近藤領域から価数揺動状態領域まで移っていく過程を調べるのに好都合な系であることがわかる。さらにこの系は近藤温度が100Kから900Kまで大きく変化する希な系でもある。Quantum Critical Point領域では中間温度領域でnon-Fermi liquid的な振る舞いが観察されたが、non-Fermi liquid状態がこの系の基底状態ではないらしいことが判明した。

Fig.1

Fig.2

Fig.3

　f電子系を含む強相関電子系の研究は近年理論的、実験的に精力的に行われている。それらの低温物性は4fまたは5f局在モーメント間のRKKY相互作用と局在モーメントと伝導電子間の近藤効果との競合で説明されている。特に最近ではこの両者の競合で磁気秩序が消失する臨界点近傍の振る舞いが非フェルミ液体の観点から注目を浴びている。そこで本研究ではBaNiSn₃型化合物CeCoGe_3-xSi_x(0x3.0)の新しい系を作成し、RKKY相互作用と近藤効果の競合を低温比熱、帯磁率、電気抵抗等の物性測定により系統的に調べ、近藤格子系化合物が近藤領域から価数揺動状態領域に移行する過程及び上記の非フェルミ液体状態の本質をしらべた。第1章で物理的背景、理論的モデル及びこれまで研究されてきたCe系化合物の物性について概観した後、第2章で試料作成及び実験方法を、第3、4章で実験結果を記述してある。第3章ではこの系の結晶構造に関する結果と磁気秩序及び近藤温度のx-依存性の概要が記述されており、第4章では反強磁性領域(0x1.0)、短距離秩序及び量子臨界領域(1.0x1.5)、価数揺動領域(1.5x3.0)に分け、低温物性の実験結果が記述、考察されている。またこの章の最後にはX線吸収スペクトル及び光電子分光測定による価数揺動状態の検証結果も報告されている。

　まずこの研究で用いられた13種類の異なるx組成のCeCoGe_3-xSi_x粉末試料が作成され、熱処理過程を経て、粉末X線回折によりその単相性及び結晶構造が確認されている。その結果、CeCoGe_3-xSi_xが0x3.0の全領域でBaNiSn₃型の結晶構造を持ち、GeとSiが無秩序に混ざっている系であることが検証された。そして格子定数の変化から単一セル体積がCeCoGe₃からCeCoSi₃に単調に約10%減少することが明らかになった。この結果はこの系で周期表上で同じ族に属するGeとSiの置換により、化学圧力効果のみによる電子物性の変化を研究出来ることを示唆しており、局在モーメントと伝導電子間の相互作用定数Jの圧力変化によりCeの4f局在モーメント間のRKKY相互作用と局在モーメントと伝導電子間の近藤効果の競合を制御できることが期待できる。

　実際に(0x1.0)組成領域においては、比熱、電気伝導、帯磁率の測定から、磁気相転移がxとともに低温へと移行していく様子が観測されている。x＝0,0.5では二つの相転移が観測され、磁化率の磁場依存性も異常な振る舞いを示し、反強磁性とフェリ磁性秩序が起こっていることが示唆されている。x＝0.75,0.9では比熱及び帯磁率から反強磁性秩序を示唆する一つの相転移が観察されている。この秩序に対する電気抵抗の異常は4Teslaの磁場で消失し、その磁場中における電気抵抗の温度依存性はフェルミ液体に特有な＝₀+AT²で良く記述できる。

　(1.0x1.5)組成領域では磁気的長距離秩序を示唆する明確なピークは観測されず、比熱及び交流帯磁率において短距離秩序を示唆するブロードなピークが2Kより低温へと変化しており、その比熱におけるピークの高温側で非フェルミ液体状態の特徴の一つと考えられているC/T∝ln(T)が観測されている。事実、C/T∝ln(T)の依存性の温度領域が一番低温まで及ぶx＝1.5の組成においても、核断熱消磁冷却法を用いた2mKまでの超低温における磁化率測定から10mK程度でCurie-Weiss法則からのずれが観測された。これはC/T∝ln(T)的振る舞いが量子臨界領域の中間温度領域で観測されることを意味するものでこの領域の基底状態を特徴づけるものではないことを示唆している。その反面、x＝1.1から1.5の電気抵抗の低温における温度依存性は上記の短距離秩序の出現に関係なく非フェルミ液体的なTに比例する振る舞いをしている。低温における(＝C/T)はこの組成領域で明らかに増加しており、x＝1.25で500J/K²moleの最大値を持ち、重い電子系の側面を示しているが、電気抵抗からは超伝導の気配は全くない。

　(1.5x3.0)組成領域では価数揺動系に典型的な負の大きいワイス温度及び幅広い帯磁率のピーク温度がxとともに増えていく様子が明らかで、近藤温度の急激な増大を示唆しており、最終的に近藤温度T_K900Kの非磁性価数揺動物質CeCoSi₃に連続的に移行して行くことが明らかにされた。この移行を微視的に裏付ける結果がM_IV,V端X線吸収スペクトル及び共鳴逆光電子分光の測定から得られた。

　本研究によりCeCoGe_3-xSi_x系の以上のような系統的な特性が初めて明らかにされ、それらはDoniach磁気相図において近藤効果とRKKY相互作用との競合として理解できることが示された。したがってCeCoGe_3-xSi_x系が近藤格子系化合物において近藤領域から価数揺動状態領域までの移行の過程を研究するために格好の系であることを明らかにした。またその量子臨界領域における非フェルミ液体的な特性に関しても新しい知見をもたらしたものと言える。

　なお、本論文第4章の一部は、複数の研究者との共同研究であるが、論文提出者が主体となって分析及び検証を行ったもので、論文提出者の寄与が十分であると判断した。したがって審査員全員により博士(理学)の学位を授与できると認めた。