通常の分子性伝導体では、有機分子が基本的な構成要素であるため、主にp電子が電気伝導を担っている。ところが、これに遷移金属イオンに由来するd電子が加わると、従来の分子性伝導体では見られなかったユニークな物性を示すことが報告されている。ただし現段階ではp電子とd電子を含む分子性伝導体の数はそれほど多くはない。本研究では、そのような分子性伝導体における新物質開拓という観点から、2つのアプローチを試みた。1つは、物性開発という立場から、p電子とd電子を含む分子性伝導体の圧力下での物性測定を行い、新たな興味ある物性の発現を目指した(第2、3章)。もう1つは、新物質合成の立場から、新たなp電子とd電子を含む分子性伝導体の合成開発を試みた(第4章)。

Scheme 1

　(R₁,R₂-DCNQI)₂Cu系は、置換基(R₁,R₂)によらず結晶構造が同型であるにもかかわらず、置換基の種類によって異なる物性を示す。結晶中ではDCNQI分子がc軸方向に1次元的に積み重なってカラム構造をとっている。特徴的なことは、CuイオンがDCNQI分子によって、歪んだ四面体型に配位され、DCNQIカラムを3次元的に連結していることである。金属状態でのCuの価数はほぼ+4/3で混合原子価状態を取っている。このことはCuのd軌道がフェルミエネルギー近傍に位置し、この系がp電子とd電子が相互作用する、いわゆるp-d系であることを示している。加圧により(R₁,R₂-DCNQI)₂Cu系は金属から絶縁体へと転移をする。この転移はDCNQIカラム上の電荷密度波とMott転移に伴ったCuサイトにおける電荷の整列(…Cu⁺Cu⁺Cu²⁺…)が同時に起こった現象であることが示唆されている。この時、双方の周期が3cであることが大きな特徴である。

　(R₁,R₂-DCNQI)₂Cu系の中でも置換基にヨウ素原子を含む系は大きな磁化率(2-3倍)、圧力に対して金属状態が非常に安定など、特に興味深い振る舞いを示す。筆者は修士課程において置換基にヨウ素を2つ持つ系(DI-DCNQI)₂Cu(DI-塩)について研究を行い、DI-塩は加圧により、絶縁体となった後さらに高圧で再び金属になるという異常な振る舞いを見い出した。そこで博士課程においては、DI-塩についてさらに高圧における測定を行い、他のヨウ素を含む(DCNQI)₂Cu系についても同様の圧力実験を行った。その結果、加圧とともにDI-塩の低温における基底状態は金属→絶縁体→金属→絶縁体→金属という異常な振る舞いをすることが明らかとなった(図1)。DI-塩の高圧における電子状態を強結合近似のバンド計算等、さまざまな角度から検討を行った。(DCNQI)₂Cu系では、Cuの配位四面体の歪みの度合いが物性に重要な寄与を与える。加圧により配位四面体の歪みが増すと、配位子場分裂によってフェルミ準位近傍に位置するCuのd_xy軌道の準位が上昇する。これにより、CuからDCNQI分子への電荷の移動が起こる。Cuの電荷と、DCNQI分子上の電荷密度波の周期およびCuサイト上の電荷の整列の周期との関係について検討した結果、DI-塩の圧力下における異常な振る舞いは、CuからDCNQI分子への電荷の移動が重要な影響を与えているというモデルを提案した。

図1:(DI-DCNQI)₂Cuの圧力-温度相図

’-X[Pd(dmit)₂]₂系(X＝Me₄Z,Et₂Me₂Z;Z＝P,As,Sb)の物性

　この系は、高圧超伝導体-Me₄N[Pd(dmit)₂]₂(T_c＝6.2K at 6.5 kbar)の対カチオンを置換した系であり、対カチオンXが変わっても-Me₄N塩とほぼ同様の結晶構造(’型)をとる。結晶構造は単位格子に2つの立体交差したカラムを含み、各々のカラム内ではPd(dmit)₂分子が強く二量化している。この系は対カチオンが変わることによって二量化の度合いが若干変化し、それに伴い電子構造も変わってくる。従って、結晶構造や電子構造を微妙に制御することが可能となり、系統的な研究をするのに非常に適した系と言える。

　一連の測定の結果、’-X[Pd(dmit)₂]₂系は圧力下での振る舞いがカチオンによって大きく異なることがわかった。ただし一般的な傾向として、圧力の増加に伴って低温での安定相が非金属→金属→非金属と変化する。通常の分子性伝導体では、加圧と共に金属状態が安定化する傾向があるので、この振る舞いはかなり奇妙な振る舞いと言える。Pd(dmit)₂分子では、対称性の理由から金属イオンのd軌道はHOMOに寄与しない。そのためHOMOとLUMOとのエネルギー準位の差が小さいという特徴がある。そして強い二量化の為に、二量体内ではHOMOの反結合性軌道とLUMOの結合性軌道の準位とが逆転していることが実験的にわかっている。従って、エネルギーバンドを形成した時、常圧では通常のアクセプター系伝導体と異なり、フェルミ準位がHOMOバンドに位置する。圧力下では二量化の度合いが小さくなり、HOMOバンドに加えてLUMOバンドもフェルミ準位近傍に位置してくると考えられる。このような描像に基づいて、圧力下における電子状態を検討した結果、非金属→金属→非金属という振る舞いには、系の電子構造の次元性とHOMOおよびLUMOバンドの重なりとが密接に関係していると考えた(図2)。その考察に基づくと、’-Et₂Me₂P塩は超伝導相近傍に位置する可能性が高いと予想された。そして、詳細な圧力測定の結果、’-Et₂Me₂P塩が超伝導転移を示すことが明らかとなった(4.0K at 7.0kbar)。また詳細な圧力-温度相図を得た。

図2:^(’)-X[Pd(dmit)₂]₂系の物性を説明する模式図

　金属-ジチオレン錯体系はTTF(tetrathiafulvalene)誘導体と並び、分子性伝導体の重要な構成要素の一つである。しかしながら、詳細な研究が行われているのはdmit,mntなどを配位子とする一部の系に限られていた。その大きな要因の1つは、異なる配位子を持つ「非対称」錯体の合成法が確立していなかったことである(TTF系では多くの非対称体が知られている)。そこで本研究では、新しい遷移金属系として「非対称」型金属-ジチオレン錯体の系統的な合成方法を開発することを試みた。

　非対称体の合成は次の様な方法で達成できた。まず2種類の対称体のモノアニオン塩をアセトン中で還流すると、配位子交換反応が起きて非対称体が生成した。非対称体は、HPLC(ODP;acetonitrile/H₂O10%)で対称体と容易に分離することができた(図3)。(ジアニオン塩を用いた場合は保持時間の差がほとんどないために分離ができなかった。)この手法は非常に簡便かつ一般的であり、この方法を用いて多くの新規非対称体を合成することができた(Scheme 2)。

図3:HPLCによる非対称体の分離

Scheme 2.新たに合成した非対称金属錯体

　電気化学的なデータは、非対称体が電子受容性・分子内クーロン斥力において、対応する対称体のほぼ中間的な性質を持つことを示唆した。実際に結晶化した場合には、さらに構造的な因子も加わるので、ジチオレン錯体系分子性伝導体の多様性が大きく拡ったと言える。様々なドナー分子とのアニオンラジカル塩は定電流電気分解法により作成した。これまでにNi(dmit)(mnt)およびNi(dmit)(tdas)錯体でそれぞれ2種類づつ金属的な挙動を示す塩が得られた。また、その他の塩でも多くの高伝導性の塩が得られた。

　(1)2つのp電子とd電子を含む分子性伝導体、(R,I-DCNQI)₂Cuおよび’-X[Pd(dmit)₂]₂について、圧力下における抵抗率の測定を行い、その電子構造についての考察を行った。前者については、加圧とともに金属相と絶縁相が交互に現れるという異常な振る舞いを観測した。この振る舞いについて、Cuの電荷移動に基くモデルを提案した。後者については、加圧に伴って非金属→(超伝導)金属→非金属というユニークな振る舞いが観測された。また、’-X[Pd(dmit)₂]₂の物性を説明するためのモデルを提案し、それに基いて’-Et₂Me₂P塩で新たに超伝導転移を見い出した。

　(2)「非対称」型金属-ジチオレン錯体の簡便かつ一般的な分離・精製法を開発し、多くの新規な非対称体を合成することができた。これによってジチオレン錯体系の分子性伝導体の多様性が大きく拡がった。これまでに金属的な塩を4種類得た。