火山ガスはマグマの揮発性成分が岩石や地下水との相互作用を受けながら地上に達したもので、地球内部の情報をもたらす重要な物質である。CO₂は火山ガスにおける主成分の一つであり、その地球化学的研究は数多くなされてきた。火山ガス中には同じ炭素原子を含む成分としてCH₄,COなども存在するが、これらは特に高温火山ガスにおいては微量成分であるため分析が難しく、炭素同位体組成に関する研究は本研究が初めてである。

　高温のマグマと共存するガス中においては、CO₂,CO,CH₄の同位体交換反応

　において平衡が成立していると考えられる。これらの反応の平衡定数の温度依存性を利用すると、例えば高温で同位体平衡にあったガスが急冷され反応が進行しなくなった場合には最後に平衡にあった温度が求まることになる。また低温で複数成分の混合する系では、同位体比は各成分の起源を求めるのに役立つ。

　本研究においては、まず微量CH₄,COの炭素同位体比を測定するための火山ガス採取法を工夫した上で、極微量CH₄を選択的に濃縮したのちGC/C/MS法で炭素同位体比を測定する方法を確立した。この手法を用いて日本各地の火山ガス中のCO₂,COおよびCH₄の炭素同位体を測定し、火山ガス中の炭素同位体平衡に関する知見を得るとともに微量CH₄の起源についての研究を行った。

　火山ガス試料は以下の火山で採取した。参考のため()内にはガスの温度を示す:有珠山(494-98℃)、北海道駒ヶ岳(100℃)、倶多楽火山(100℃)、(小笠原)硫黄島(106-94℃)、九重山(230-182℃)、霧島火山群(108-97℃)、薩摩硫黄島(901-98℃)。

　火山ガス試料は5N NaOH 50mLを入れて真空にしておいたガラス容器(容積約170mL)にガスを導入し、主成分であるCO₂,SO₂,H₂Sなどの酸性ガスをNaOHに吸収させて残った気相中のCH₄の炭素同位体比、CH₄,C₂H₆の組成を分析した。この方法ではCOも気相に入るが、試料採取後放置するとCOがNaOHに溶解することが確かめられたので、CO分析用には火山ガスをNaOHに吸収させ直ちに気相を液相から分離して保存する方法を採用した。なお、CH₄/C₂H₆比は天然における炭化水素の起源を知る重要なパラメーターである。また、同時に二口注射器を用い水上置換法で試料を採取し、CO₂の炭素同位体比分析に用いた。

　図1には本研究で開発したCH₄の濃縮システムをGC/C/MS(ガスクロマトグラフ/燃焼炉/質量分析器)との関係と共に示す。

図1 火山ガス中のメタンの炭素同位体比を分析する装置

　吸着剤(Porapak-Q)をつめて真空にしておいたトラップ(a)に試料を拡散させ液体窒素温度に冷却することにより試料中のCH₄を濃縮することができる。このCH₄をキャリヤーガス(He)の流れにのせて(b)で再度濃縮する。その際COやN₂なども共に濃縮されるが、ガスクロマトグラフ(c)のカラム温度を-80℃にすることで各成分に分離できる。燃焼炉(d)でCH₄を完全燃焼させCO₂とH₂Oとし、H₂Oを除去(e)した後に質量分析器(f)で炭素同位体比の分析を行う。

　本分析法による分析精度、確度を検討するため、炭素同位体比既知のCH₄にN₂を混合した標準ガスを、導入量をさまざまに変えて繰り返し測定した。この結果、CH₄導入量が1nmol(濃度1ppmの試料22mLSTPに相当)でも±3‰の精度で測定でき、またCH₄導入量を多くすれば、10nmolで±1‰、100nmolでは±0.2‰と高い精度で測定できることがわかった。またCO,CO₂の炭素同位体測定は採取試料を直接GC/C/MSに導入して行った。

　分析結果をもとに、図2には¹³C(CO₂)と¹³C(CO)との関係、図3には¹³C(CO₂)と¹³C(CH₄)との関係、図4には¹³C(CH₄)とCH₄/C₂H₆比との関係をまとめて示す。さらに表1には各火山ごとに噴気温度と2種類の同位体平衡温度、CH₄/C₂H₆比をまとめて示す。

図2.火山ガス中のCO₂・CO炭素同位体平衡温度

図3.各火山の火山ガス中のCH₄・CO₂炭素同位体平衡温度

図4.各火山の火山ガス中のCH₄の炭素同位体比とCH₄/C₂H₆比との関係

表1.各火山の噴気温度と同位体平衡温度、CH₄/C₂H₆比

　各火山ごとの特徴は以下の通りである。

　薩摩硫黄島 CO₂の炭素同位体比は-2.6〜-3.1‰、COは-2.8〜-11.6‰であった。同位体平衡温度を算出すると、噴気孔温度が691℃以上と高温の試料では896〜950℃という値が得られた。これは流紋岩質マグマの温度として考えられる値と一致し、また噴気孔の最高温度にほぼ等しい。従ってこのCOは約900℃のマグマと共存するガス中で同位体平衡に達したものが少し冷やされてそのまま出てきたと考えられる。噴気孔温度650℃以下の試料では、計算上の平衡温度がマグマの温度よりも高くなり、このことはCO₂とCOの同位体平衡は成立していないことを示唆する。CH₄の炭素同位体比は-25〜-52‰とばらつきが大きいが、同じ時期に採取した試料間では噴気孔温度によらずほぼ一定である。CH₄とCO₂との炭素同位体平衡温度を求めると105〜366℃となり、噴気孔温度よりもはるかに低い。これは薩摩硫黄島下の熱水系で再平衡に達したCH₄や地表のごく近傍で有機物の熱分解が起こってできたCH₄が付加されたためと考えられる。

　有珠山 噴気孔温度は98〜494℃であるが、CH₄の炭素同位体比は噴気孔温度によらず-25〜-30‰と一定である。CO₂との同位体平衡温度は噴気孔温度に近い364〜310℃となるものの、CH₄/C₂H₆比が18〜44と低いことから堆積有機物の熱分解により生成したCH₄が大部分を占めていると考えられる。COの同位体比は、噴気孔温度が300℃以上のものでは-18〜-22‰で、CO₂との同位体平衡温度を求めると586〜646℃であった。98℃の噴気は薩摩硫黄島の低温噴気と同様に、同位体平衡は成立していないことを示唆している。

　霧島火山帯 CO₂は-4.1〜-7.3‰で、CH₄の炭素同位体比は個々の火山ごとに大きく異なり、御鉢で-11〜-17‰、新燃岳周辺で-19〜-27‰、硫黄山で-52〜-54‰であった。CO₂との同位体平衡温度は御鉢で658〜729℃、新燃岳周辺で387〜487℃となる。約700℃という温度は高温のマグマから放出されたCH₄がそのまま出てきた可能性がある。しかし700℃でCH₄,CO₂,CO間で同位体平衡および化学平衡が成り立っていたものがそのまま出てくれば多量のCOが含まれていることが期待されるが実際にはCOは検出されなかったことなどから、他の起源のCH₄が混入しさらに生物活動の影響を受けて同位体比が変動したことが考えられる。硫黄山については有機物の熱分解などにより生じたものが主であると考えられる。

　九重山 COの同位体比は-13〜-18‰で、CO₂との同位体平衡温度を求めると774〜1061℃であった。噴気孔温度は200℃前後とそれほど高くないものの、高温のマグマと共存するガス中で同位体平衡に達したものがそのまま出てきたと考えられる。

　各火山からの測定結果をもとに今回の研究で得られた新たな知見をまとめると以下の通りである:

　1.高温火山ガスでは、CO₂-CO同位体からは噴気孔温度とマグマの温度との間の同位体平衡温度が求まり、マグマと共存する火山ガスが最後に同位体平衡にあった温度を示している。低温の噴気ガスでは同位体平衡が成り立っていないことが示されたが、その理由は地表に達する途中で起きる反応により系が乱されたためと思われる。

　2.CO₂-CH₄系からはマグマと共存していた時の同位体平衡温度を求めることはできなかった。CH₄は多くの場合マグマと共存するガスではなく、有機物の熱分解起源で、火山ガスが地表に達する途中で混入したことが示された。