対流圏大気試料は、真空排気した清浄な全金属製容器に、グラブサンプリング法で採取した。特定フロン類の大気中濃度測定にはECDが有効であるが、代替フロン類はECDによる感度が低く、直接検出が困難なため、本研究では、試料を予め低温濃縮し、GCで分離し、MSで検出する方法を開発した。

　質量分析では、水分や空気が検出器を不安定にし、感度を低下させるため、真空ラインやバルブ部分を改良し、感度の向上と安定化を図った。また、沸点の異なる化合物を再現性良く完全に捕集・脱離させるために、低温濃縮管のサイズや温度制御を最適化した。GCカラムの直前部で捕集成分を小体積に集めるcryofocusingの効率も向上させ、GCの分離能を高めた。さらにGCの昇温条件・MSの検出条件などについても改良を重ねた結果、大気中濃度が数pptv(pptv＝10^-12v/v)レベルと極めて低い代替フロンのHFC-134a(CH₂FCF₃)とHCFC-141b(CH₃CCl₂F)が定量的に測定可能となり、以前から使用されてきた代替フロンのHCFC-22(CHClF₂)やHCFC-142b(CH₃CClF₂)、特定フロンのCFC-11(CCl₃F)、CFC-12(CCl₂F₂)、CFC-113(CCl₂FCClF₂)、CFC-114(CClF₂CClF₂)とCFC-114a(CCl₂FCF₃)、ハロンのHalon-1301(CBrF₃)とHalon-1211(CBrClF₂)、天然にも放出源のある塩化メチルや臭化メチル、ヨウ化メチル(CH₃I)なども含め14種類のハロカーボン類の同時定量が可能となった(図2)。

図2.典型的なバックグラウンド大気中の微量ハロカーボン類のGC/MS(SIM)ガスクロマトクラム(1998年8月3日、北海道・稚咲内)

　現在主に使われている代替フロンには、冷媒、発泡剤、エアゾール噴射剤などに用いられるHFC-134a、HCFC-142bおよびHCFC-22、発泡剤、洗浄剤などに用いられるHCFC-141bがある。本研究では、極めて低いこれらのバックグラウンド濃度の測定を試みるとともに、過去十数年にわたり北海道(42-45°N)および南極昭和基地(69°S)で採取して保存されてきた大気試料や、新たに採取した試料を分析し、南北両半球ならびに全球平均での大気中濃度の変動を調べた。

　その結果、これら代替フロンの大気中濃度は、近年、南北両半球で顕著に増加していることが明らかとなり、特に、CFCの国際的な規制が本格化した1990年代から使用され始め、最近の生産・放出量の伸びが著しいHFC-134aとHCFC-141bでは、1985年頃から放出の始まったHCFC-142bと比べても、さらに大気中濃度の増加率が大きいことを見出した(図3)。また、各化合物の業界による世界の生産量の統計値およびMidgleyらにより使用形態に応じて見積られた放出量の推定値に基づいて自分で2-boxモデルにより計算した大気中濃度を、測定値と比較したところ、HFC-134aとHCFC-141bでは半年程度の時間的なずれはあるもののほぼ一致したのに対し、HCFC-142bの大気中濃度の観測値は計算値の2倍以上であった。これは、発泡剤として使用されるHCFC-142bが、推定よりもかなり短期間のうちに大気中に放出されていることを示している。HFC-134aとHCFC-141bについても徐々に既存の製品からの放出の寄与が増えて放出量の見積もりは難しくなるため、計算値と実際の大気中濃度とのずれが広がることが予想される。1997年以降は国際的な生産・消費量の統計値が未発表であり、計算値との比較はできていないが、引き続き大気中濃度は増加し続けており、これらの代替フロン類は依然として大量に放出されていることを示している。1996年より開始されたHCFC類の生産・消費の規制が、今後のこれらの大気中濃度にどのように反映されるかを継続して観測し、代替フロンの各用途における生産から放出までの時間差などをより詳細に明らかにすることが、将来への影響を評価する上で重要である。

図3.代替フロン類の大気中濃度の経年変化(○:北海道、◇:南極昭和基地、●:全球平均)破線は生産統計値・放出推定値に基づいて2-boxモデルで計算した結果。

　北海道・沖縄の海岸近くおよび東京都心部で採取された大気試料中の塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチルの濃度の比較から、主にそれらの放出源について検討した。これらの大気中濃度は、北海道および沖縄において大きく変動しており、海洋からの発生が寄与していることが示唆されたが、臭化メチルの大気中濃度は、東京においても高く、変動幅も大きいことから、臭化メチルでは人間活動による放出の寄与が大きいことが示された。ハロゲン化メチル類の測定においては、ステンレススチール容器内で長期間保存された大気試料で濃度変化が見出されたため、内表面での吸着、脱着、反応、汚染の可能性についてシミュレーション実験を行って検討した。その結果、この現象は、吸着・脱着では説明がつかず、金属に取り込まれた成分、あるいはそれらの金属表面における反応由来の放出が起きている可能性を見出した。

　北極圏のスウェーデン・キルナ(68°N,20°E)上空において1997年2月22日および3月18日に、宇宙科学研究所三陸大気球観測所(39°N,142°E)上空において1997年5月30日および1998年9月3日に、南極昭和基地(69°S,40°E)上空において1998年1月3日に、それぞれ大気球搭載の液体ヘリウム冷却クライオジェニックサンプラーによる成層圏大気試料採取実験が、宇宙科学研究所および東北大学との共同実験により行われた。得られた成層圏試料の分析を、低温濃縮/GC/MS法により、採取後数カ月以内に行った。

　キルナ、三陸、南極上空におけるハロカーボン類の高度分布を図4に示す。特定フロン類およびハロンは対流圏内では非常に安定で分解されず、成層圏に入ると紫外光による分解を受け、その光吸収断面積に応じて高度とともに混合比が減少した。代替フロン類は、OHラジカルによって対流圏内で分解される地表から圏界面までにも混合比の減少が見られたが、成層圏内では比較的光吸収断面積が小さいため、中部成層圏以上の高度でも減少傾向は小さくなった。

図4.北極圏(キルナ)、日本(三陸)、南極(昭和基地)の上空におけるハロカーボン類の大気中濃度(混合比)の高度分布

　キルナ上空では三陸や昭和基地に比べ、各化合物とも著しい混合比の減少が見られ、冬の極域特有の現象である極渦内では均一に低濃度となっていることが見出された。一方、夏の南極上空では混合比の減少が緩やかであり、これらのデータの比較から、季節や緯度、南北半球の違いにより、上空大気の状態が大きく異なることが明らかになった。

　また、1997年の三陸上空では、高度20kmから30kmの間に採取された二つの試料において全成分が非常に低濃度を示した。成層圏での気象モデル用データを用いたバックトラジェクトリー解析では高度分解能が十分ではなく、その違いを捉えることができなかったが、気球の航跡図から、これらの高度において気球が他の高度と異なる流れに乗っていたと判断された。このような鉛直方向に数km規模の微細な構造が観測されたことは、成層圏での大気の運動状態を考える上で興味深い。

　成層圏におけるハロゲン化メチルの観測例は非常に限られているが、高度30km以上にまで及ぶ塩化メチル、臭化メチルの高度分布が得られた。両化合物とも、三陸、キルナ上空において、高度とともに減少した濃度が20km以上で再び増加する傾向を示した。この分布は、上方への拡散により高度と共に濃度が減少する、という従来の一次元モデルと合わず、光分解と大気輸送のバランスから、この現象を説明するには、低緯度で流入した対流圏大気の中・高緯度への早い輸送や、中・高緯度における対流圏大気の成層圏への流入などを想定する必要がある。

　以上のように、ハロカーボン類を大気の輸送過程のトレーサーとして、リモート・センシングやモデル計算では得られない成層圏・対流圏大気循環についての情報が得られた。