遷移金属クラスターとは3〜10³個の遷移金属原子が集合した有限多体系であり、気相にも固体にも見られない特異な物性・反応性を持つ。また、その性質を活かして新奇な材料を作る試みもなされている。一方、その電子構造や幾何構造については十分な理解が得られていない。本研究では、赤外から紫外領域にわたる吸収スペクトルの測定と理論計算によるシミュレーションに基づき、コバルト、バナジウム、マンガン、および銀のクラスターイオンの電子構造と幾何構造の関連を明らかにすることを試みた。吸収スペクトルの測定にあたっては、光解離法を用い、その高感度化に成功した。また、理論計算の結果の結果から、磁性がクラスターイオンの幾何構造とそのサイズ依存性を決定づける要因となっていることが明らかになった。

　ビーム中に生成されるクラスターのように、数密度の非常に小さな物質の吸収スペクトルの測定には、特別な工夫が必要となる。そこで、金属クラスターイオン、M_n⁺、にArを付着させたM_n⁺Arに可視から赤外領域のレーザー光を照射し、その波長を掃引しつつ、Arの脱離に伴って生成するM_n⁺を検出することによって、吸収スペクトルに相当する光解離フラグメント生成スペクトル(以下光解離スペクトルと呼ぶ)を測定した。すなわち、M_n⁺Arの結合エネルギーは0.2eV程度以下と低いため、光励起に伴う振動エネルギーの増加が効率良くAr原子の脱離を引き起こすと期待される。さらに、Ar原子がM_n⁺の電子構造や幾何構造に及ぼす影響は極めて小さいため、M_n⁺Arの光解離スペクトルはM_n⁺の吸収スペクトルに相当すると考えられる。

　クラスターイオン、M_n⁺Ar、はAr/He混合ガス中でレーザー光を金属試料表面上に集光することにより生成した。第一飛行時間型(TOF)質量分析計により質量選別した後、特定のサイズを持つクラスターイオンのみに波長可変レーザー光(0.5-5.5eV)を照射した。リフレクトロンを用いた第二TOF質量分析計により、Arの脱離により生成したM_n⁺を質量分析し検出した。

　このようにして求めた吸収スペクトルを理論計算によるスペクトルと比較した。まず、ADF(Amsterdam Density Functional)プログラムによって安定に存在する幾何構造を求めた。得られた幾何構造に対して、スピン分極DV-X法を用いて電子構造を計算し、遷移エネルギーとその遷移に対応する振動子強度を求めた。そして、それぞれの遷移に共通の線幅を持たせて吸収スペクトルを得た。いくつもの安定構造およびそれに近い構造に対してこの過程を繰り返し、光解離スペクトルを最もよく再現する幾何構造を調べた。

　図1にCo_n⁺(n＝3-5)の光解離スペクトルを示す。スピン分極DV-X法によって得られた最も実測に近い吸収スペクトルについても図1に実験結果と併せて示す。実測のスペクトルに最も近いスペクトルを与える幾何学的構造は、3量体については正三角形型、4量体については正四面体型、5量体については四角錘型であることが分かった。このとき、どのサイズのクラスターにおいても、多数スピンと少数スピンとを持つ状態密度のエネルギー依存性に大きな差があり、それぞれのスピンを持つ電子の数が異なる。その差は1原子あたりのスピン磁気モーメントとして約2.0_Bであった。このことから、Co_n⁺の3d価電子は強磁性的にスピン結合していると考えられる。

　図2にバナジウムクラスターイオン、V_n⁺(n＝3-13)、の光解離スペクトルを示す。いずれのスペクトルにも1.3eV付近に吸収ピークが、また、1.5eV以上のエネルギー領域にいくつかのピークを持つ強い吸収帯が見られる。ここでは特に、サイズの小さいクラスターイオン、V_n⁺(n＝3-5)に着目し、理論計算を併用してその電子構造を調べた。

　マンガンクラスターイオン、Mn_n⁺(n＝3,4)、の光解離スペクトルの測定を行ったところ、解離生成物としてMn_n-1⁺とMn_n-2⁺とが観測された。図3(b)にMn₄⁺の光解離スペクトルを示す。1.8eV以下のエネルギー領域ではMn₃⁺、1.9eV以上ではMn₂⁺が主生成物になる。統計的な蒸発過程によって解離がおこると仮定し、Mn₃⁺、Mn₄⁺の結合エネルギーをそれぞれ約1.1および0.7eVと推定し、解離生成物の断面積の和として親クラスターイオン、Mn₄⁺、の吸収スペクトルを計算した。その結果を図3(a)に示す。スペクトルには、はっきりとした構造がなく線幅の広い吸収帯が見られる。線幅の広がりは、幾何構造の揺らぎによると考えられる。ADF計算によってMn₄⁺の構造最適化を行ったところ、菱形構造が最も安定な構造であるが、面外変角の変位に伴うポテンシャルエネルギーの変化は小さい。このことから、Mn₄⁺は、振動励起状態において面外変角座標の方向に幾何構造の広い分布を持っていると推定される。

　銀4量体イオン、Ag₄⁺、の光解離スペクトルを測定したところ、3本の主ピークが検出された。いずれのピークも0.1eV以下の狭い線幅を持つことから、Ag₄⁺の構造の揺らぎは小さいと考えられる。一方、解離生成物Ag₂⁺、Ag₃⁺に着目すると、励起波長によってこれらの分岐比が著しく変化する。光解離生成物の並進速度分布を測定したところ、並進エネルギー(〜0.1eV)は余剰エネルギー(〜1.5eV)に比べて極めて小さいことが分かった。このことから、光解離後の余剰エネルギーの大部分は解離生成物の内部エネルギーとなっており、解離生成物は振動・回転励起状態に生成されると考えられる。

　高感度な光解離分光法によって遷移金属クラスターイオンの吸収スペクトルに相当する光解離スペクトルを測定した。そして、理論計算によるスペクトルのシミュレーションによって、幾何構造と磁性や反応性との関連について考察した。特に、d電子の数に着目し、コバルト、バナジウム、マンガン、および銀クラスターイオンの幾何構造が、少数スピンを持つ軌道における電子の占有率によって大きく影響を受けることを示した。

図1:Co_n⁺(n＝3-5)の吸収スペクトル(●)とスピン分極DV-Xa法による計算結果(実線)。

図2:V_n⁺(n＝3-5)の光解離スペクトル(●)とスピン分極DV-Xa法による計算結果(実線)。

図3:Mn₄⁺の光解離スペクトル。(a):全吸収断面積(b):Mn₃⁺(□)およびMn₂⁺(△)の生成断面積。