物性物理学と化学の境界領域として発展を遂げてきた半導体に対する研究において,人為的な構造・形状を作りだし積極的にその物性をコントロールすることが最近の興味の中心になっている。そのような例の一つである"半導体低次元系"は,いわゆる量子サイズ効果によって三次元的バルク結晶や分子とは異なる特性を示すことから,新機能性材料や物性理論研究の対象として期待されている。ところが,このようなナノスケールの材料では,物質のサイズの減少とともに,物質と接している周囲媒体との相互作用が強くなり,その物性に複雑な影響を受ける。このため,計画設計と物性制御は非常に困難となる。従来の半導体エレクトロニクス分野で用いられてきたリソグラフィーやエッチングなど,バルク固体の微細加工技術とは異なる,構造規制のための新しい方法論が必要である。

　そこで著者は,極限微細構造の形成に対する化学合成法の有用性に着目し,Langmuir-Blodgett(LB)法などの分子ハンドリング技術で形成される分子組織系を利用することによって,低次元性物質の構造と物性を精密に制御することを考えた。この発想をもとに,本研究では"ポリシラン"と"半導体超微粒子"の二つの物質系を対象にした。半導体物理の見方をすれば,前者は一次元量子細線,後者はゼロ次元量子ドットである。これら試料の合成から物性の測定に至るまで一貫して行い,相互にフィードバックをかけることによって,効率的な低次元構造の構築と物性制御を目指した。

　ポリシランの光機能材料としての基礎物性において重要な役割を担うのは,数十個単位のSi連鎖が形成する共役の発達した"Domain-like"の非局在領域である。このような高次構造を決定づける分子相互作用を制御しようという試みは,ポリシランの基礎物性解明や機能材料としての用途の拡がりを期待させる。本研究では,分子相互作用の制御を狙って多種類のアンモニウム側鎖型ポリシランを設計・合成し,その溶液,薄膜の励起緩和過程について分子相互作用の観点から検討を行った。

　Si-フェニル基間のメチレン鎖長yが異なるポリシランを出発物質として,アンモニウム基に結合したアルキル基の鎖長mを変化させ,種々のポリシランPS1-PS5を得た(図1)。LB法を用いて,基板の引き上げ方向にSi主鎖が配向した薄膜も作製した。

図1:合成したアンモニウム側鎖型ポリシラン

　これらの試料のうち,フェニル基置換,すなわちy＝0のポリシランPS1-PS3の溶液にブロードな可視域発光が観測された(図2)。この発光帯の起源が,共役系を構成するSi主鎖から同一分子内のアンモニウム基への電子移動によって形成される,特異的なエキサイプレックスであることを明らかにした。エキサイプレックス形成を担う各サイト間の距離を立体配座の解析により計算し,それによって試料間の発光特性の違いを説明した。また,このような分子内相互作用が主鎖上における励起キャリアの挙動に大きな影響を及ぼすことを示した。

図2:(a)PS3,(b)PS4,(c)PS5の発光スペクトル

　一方,薄膜試料の発光特性は,分子が配向したLB膜と無秩序のキャスト膜とで異なるものであった。LB法で分子間相互作用を変化させることによって,エネルギー緩和過程が制御されていることが示唆された。

　ナノスケールの半導体超微粒子が有する機能的特性を新規材料に応用するためには,安定で均一粒径の超微粒子を合成し,それを空間的に制御して配置することが必要である。本研究では,アラキン酸カドミウム(C₁₉H₃₉COO)₂CdのLB膜を硫化水素(H₂S)と反応させることによって,硫化カドミウム(CdS)超微粒子の粒径と空間的配列の制御を試みた。さらに,析出したCdS超微粒子の形態評価を目標に,薄膜の構造解析をラザフォード後方散乱分析(RBS)によって行った。

　H₂S処理前後におけるRBSスペクトル(図3)を比較することによって,反応によるCd原子の膜内分布の乱れ,すなわち膜の層状構造の破壊が明らかになった。この結果から,LB膜本来の秩序性から期待された二次元的な板状結晶ではなく,その構造を破壊しながら析出する球状の凝集粒子を,CdS超微粒子の形態として考えることができた。さらに,他の手法を用いたCd原子の深さ分析やスペクトルのシミュレーションにより,有機薄膜の構造解析へのRBSの適用可能性を示した。

図3:(a)H₂S処理前,(b)処理後のRBSスペクトル

　CdS超微粒子の調製法を応用し,それに磁性イオンMn²⁺を加えた希薄磁性半導体Cd_1-xMn_xSの超微粒子を作製した。H₂S処理をアンモニア共存下で行うことで反応性の向上を図った。試料中のMn分率xは,LB膜累積時の下層水におけるMn/Cd比によって容易に制御可能であった。

　この新規試料の電子スピン共鳴(ESR)スペクトルを反応前後で測定し,Mnイオンの分散性や低次元スピン系に関する知見を得た。超微粒子の析出によって,Mnイオンの二次元的配列が完全に破壊されると同時に,面内のMn-Mn交換相互作用が増大することが明らかになった。これより,Cd_1-xMn_xS超微粒子の形態に関して,二次元的な板状結晶である可能性は小さいという,前章と矛盾のない結論を得た。

　半導体超微粒子の特性は,大きな割合を占める微粒子表面の電子状態によっても左右される。このような表面状態を制御する手法として,種々の化学種で表面を修飾する試みが広くなされてきた。著者は,近年明らかになってきた高エネルギーイオンの表面改質法としての有用性から,微粒子表面の改質にイオン照射を適用することを発想した。本研究では,LB膜中のCdS超微粒子,Cd_1-xMn_xS超微粒子への1MeV H⁺照射による表面電子状態変化について,イオン誘起発光をin situで測定することで評価を行った。

　CdS超微粒子については,H₂S処理時の温度調節により粒径を制御し,各試料の照射初期と高線量照射時のスペクトル(図4)を得た。イオン照射がCdS超微粒子のバンドギャップ中に存在する準位を,非常に浅い準位を残してほとんど除去し,バンド端発光の量子収率を著しく向上させることが明らかになった。Cd_1-xMn_xS超微粒子へのイオン照射においても同様の効果が観測された。化学的手法を用いない,超微粒子の新たな表面改質法として,イオン照射が広く有用であることを示した。

図4:(a)室温,(b)80℃で作製したCdS超微粒子のイオン誘起発光スペクトル

　半導体超微粒子が関心を持たれている第一の理由は,それが強い光学的非線形性を示すことにある。しかしながら,これまでの精力的な研究にも関わらず,性能指数が未だ実用に見合うものに達していない。さらなる性能の向上には,表面・界面構造の制御が必要となるのは言うまでもない。そこで本研究では,表面状態の制御が半導体超微粒子の三次非線形光学現象に及ぼす効果について検討した。

　これまで用いてきたLB膜試料は光散乱が大きく光学測定が困難であった。そこで,新しい薄膜試料として,化学的な表面修飾を施したCdSコロイド溶液のキャスト膜を作製した。得られた薄膜の三次非線形感受率⁽³⁾(-:,-,)を縮退四光波混合法により評価した。

　試料膜は,図5のように強い励起子発光を示したことから,極めて効率的な表面処理が達成されていることが明らかとなった。この試料に対する⁽³⁾は,励起子遷移に共鳴して最大値10^-7esuを示した(図6)。従来から盛んに研究の行われてきた半導体ドープガラス(10^-10-10^-9esu)に比べてかなり大きく,かつ実用化への要求も十分満たす性能であった。本試料において高濃度にCdSが含まれていることの他に,表面処理効果が効率よく働いていることをその原因と考えた。

図5:キャスト膜の吸収(実線)と発光(点線)スペクトル

図6:⁽³⁾の波長依存性と吸収スペクトル(点線)

　本論文は,LB法を初めとする化学的手法を用いてポリシランと半導体超微粒子という次元性の異なる二つの半導体低次元系を創製し,それらの電子構造に基づく物性の系統的な制御の可能性について追求したものである。以上より,本研究で用いた手法の材料開発手段としての有用性が明らかになった。