TEMによるAgナノ結晶の変形前の組織観察結果をFig.1に示す.変形前におけるAgナノ結晶体の結晶粒径は20〜200nm程度である.圧縮成形前の結晶粒径から考えると50〜200nmに粒成長した箇所と,20nm程度の超微細組織を保った箇所が共存している.また100nm以上の大きな結晶粒内には高頻度に焼鈍双晶が存在が見られる.圧縮成形前の粉末の段階においては,平均サイズ15nm程度であることより,室温で圧縮成形をするだけで著しい粒成長が起きるということが示唆された.グライターらが提唱したような「低密度な粒界構造」を示唆するようなコントラストの違いは見られず,通常の多結晶体と同様な密な粒界を形成している.また,結晶粒内にほとんど転位を見いだすことは出来ない.

　変形後の組織の圧延面に垂直な方向からのTEM像をFig.2に示す.変形後の結晶粒径は50〜200nmで,変形前の比較的大きな結晶粒と同程度である.しかし,変形後では変形前の組織で見られた20nm程度の微細な結晶粒は見いだされず,そのような極微細結晶粒は変形を施されたことで50〜200nmなサイズまで粒成長したと考えられる.変形後の結晶粒内には,変形前の100nm以上の大きな結晶粒内に見られた多数の双晶の存在は確認できず,拡散が生じていることが示唆された.

　個々の結晶粒の特定の方向への伸長,通常多結晶体に見られるセル組織などの加工組織に特有な転位密度の高い組織はFig.2に見られず,転位の移動による個々の結晶粒の変形が生じていないことが考えられる.

　一方,Agナノ結晶体の変形前後における微小ビッカース硬度測定の結果,変形前後では共に平均92〜93Hvであり,両者に大きな差異は見られない.組織観察およびこの結果より転位の集積は生じておらず,粒界すべり等の転位とは別の変形機構が支配的となっていることが示唆された.

　圧縮成形を行ったAg/Feナノ結晶合金のTEM観察した結果,蒸発時の両元素蒸気のばらつきに起因して,AgリッチFe高濃度領域,AgリッチFe低濃度領域,FeリッチAg高濃度領域,FeリッチAg低濃度領域の4つに分類することが出来た.最も典型的かつ特徴的な領域がAgリッチFe高濃度領域で,Fig.3にそのエリアのHREM像を示す.5〜10nm程度の丸みを帯びた粒から成っている.個々の結晶の間の粒界面は明瞭ではなく,コントラストの低いアモルファスライクなイメージとしてあらわれ,1nm程度の幅を持つ粒界構造を有している.同様に格子縞からほとんどの結晶粒がAgの格子であることが示唆された.このような領域の結晶粒の内部からのプローブ径0.6nmのEDSによる定量分析の結果,68at%のAgと32at%のFeが混在している結果を得た.このことよりAg結晶粒内においてFeが過飽和状態で固溶していることが示唆された.

　200℃で熱処理したもののTEM像をFig.3-12に示す.観察出来たほぼすべてのエリアがFig.4のような50〜80nmの粒径を持つ組織で,熱処理前のFig.3のような粒界に幅を有する超微細組織は非常に少なく,また,サブミクロン程度まで極度に粒成長を起こした領域は皆無で,粒径という点において均質な組織となっている.400℃において熱処理を施したものでは,Fig.3のような箇所は全く見られず,200℃のものに見られたような50nm〜100nmの結晶粒径の領域と,10〜50nmの間隔の双晶面を高密度に有する200nm以上の粒径の領域が混在していた.

　熱処理後の組織には,粒界面や粒界三重点に5nm〜20nm程度のコントラストの低いポアのような部分が高頻度に見られる特徴を有する.そのような箇所を高分解能観察した結果,10nm以下のサイズの小さいものの場合,ボイドやアモルファスイメージである場合が多い.熱処理前に見られた厚みのある粒界を持つ組織がGleiterらが提唱した低密度な粒界であるならば,熱処理をする事で,粒界近傍の原子の再配列が生じ安定な界面を形成し,その領域での自由体積が減少する.加圧を行っていないので,粒界の再配列と同時にその体積減少分が粒界や粒界三重点にナノメートルオーダーのボイドとなって現れたと考えられる.

　Fig.5にFe/MgOナノ結晶複合体のTEM像を示す.平均粒径9nmの異方性の無い超微細組織となっている.個々の結晶粒は丸みを帯びた形状をしている.

　Fe/MgOナノ結晶複合体を真空中500℃1hの熱処理を施したもののTEM像をFig.6に示す.500℃1hの加熱によって、Feナノ結晶体の平均粒径は10nmから50〜100nm程度に変化したのに対し,MgOを添加したものでは,平均9nmから,16nm程度までしか増加せず,大きな結晶粒成長抑止効果が認められた.Feナノ結晶体,Fe/MgOナノ結晶複合体ともに,結晶粒の形状が熱処理前に比べてより直線的になっており,粒界三重点近傍における粒界面がより明瞭に観察された.同時に,Feナノ結晶体およびFe/MgOナノ結晶複合体のどちらの試料もナノメートルオーダーの空隙が粒界や粒界多重点において見られる.より粒成長が進んだFeナノ結晶体の方で顕著に現れる傾向にある.これは,特に粒界三重点近傍の界面領域における自由体積の減少に伴い,ナノメートルオーダーでの空隙として現れたものと考えられる.

　Feナノ結晶体,Fe/MgOナノ結晶複合体ともに熱処理によって324Hvから329Hvへ硬さが増加する.Feナノ結晶体に関しては結晶粒成長し粒径が増大しているにもかかわらず,硬さが増加したことより、この粒径の範囲においては,通常多結晶体に見られるHall-Petchの法則は成立しない.粒内の格子転位がほとんど見られないこと,Hall-Petchの法則が成り立たないことより,Feナノ結晶体,Fe/MgOナノ結晶複合体ともに粒界すべり等の転位以外の機構が変形において支配的であることがわかった.

　また,Fe/MgOナノ結晶複合体の場合,Feナノ結晶体,MgOナノ結晶体よりも硬さは明らかに減少し,複合則は満たされない.このことは先に述べた変形機構が粒界すべりによるもので,Fe/Fe粒界,MgO/MgO粒界の強度よりもFe/MgO界面の強度の方が弱く,Fe/MgO界面での変形が支配的になっているということが示唆された.

Fig.1圧縮成形後のAgナノ結晶体

Fig.2変形後のAgナノ結晶体

Fig.3圧縮成形後のAg/Feナノ結晶合金

Fig.4熱処理後のAg/Feナノ結晶合金(473K,1h)

Fig.5圧縮成形後のFe/MgOナノ結晶複合体

Fig.6熱処理後のFe/MgOナノ結晶複合体(773K,1h)