ジルコニアセラミックスは高強度・高靭性あるいは高酸素イオン伝導性を示し,実用材としての利用が期待されている.このような機能の発現は,固相間相転移,特に立方晶(c-ZrO₂)-正方晶(t-ZrO₂)相転移およびぞれに伴い形成される微細組織に大きく依存していると考えられる.本研究は,ジルコニアのc-t相転移に対する解析を行い,その機構およびc-ZrO₂の構造安定性に関する議論を行うことを目的としている.

　従来までの報告で,ジルコニアのc-t無拡散相転移は連続的であり,二次相転移の性質を有することが指摘されてきた.そこで,このc-t無拡散相転移を二次転移と仮定し,次式のようなLandauの現象論的解析に基づいた熱力学的モデルの構築を行った.

　ここでx,_i,Tは,組成,秩序変数および温度を,a,B,Cは正の定数をそれぞれあらわしている.Fig.1は,このモデルを用いてZrO₂-R₂O₃(R:Nd,Sm,Gd,Y)系のc-t二相域を計算した結果である.この図から明らかなように,計算結果は測定結果とよく対応していることが分かる.またこのモデルはその他に,不定比ジルコニア(ZrO_2-x)系やZrO₂-CeO₂系などのc-t相平衡も説明しうるものである.このモデルによるc-t二相域は,スピノーダル領域を内包した溶解度ギャップとしてあらわされており,従来までの二相域とは大きく異なった形状を有している.また,計算によるスピノーダル領域は,層状組織と呼ばれる特異な組織の出現領域と良く一致したものとなっている.このことは,この層状組織がスピノーダル分解に起因する変調構造組織であるとする報告を支持するものである.

Figure 1:Calculated c-t two-phase fields for four systems ZrO₂-R₂O₃(R:Nd,Sm,Gd,Y).Dots exhibit the experimental data examined with EPMA.

　このモデルと既報のデータを比較すると,ジルコニアのc-t相転移は酸素イオンの変位が支配的な役割を果たしていることが推察される.このことは,c-ZrO₂の安定性は,隣接する酸素イオン間の干渉と密接な関連があることを示唆している.

　以上のような熱力学的モデルを用いることにより,ジルコニアセラミックスのc-t相転移に伴う微細組織形成のコンピュータシミュレーションを行うことが可能となる.シミュレーションには局所的な組成x(r,t)と秩序変数_i(r,t)の時間発展を計算するtime-dependent Ginzburg Landau(TDGL)方程式を用いて行った.Fig.2(a)はZrO₂-4mol%Y₂O₃の試料をc-ZrO₂単相領域から急冷した際のシミュレーション結果である.規則-不規則変態で見られる逆位相境界(APB)に類似したコントラストを有するドメイン構造が形成されており,実際に観察される組織(Fig.2(b))を非常によく再現していることが分かる.またこの計算の結果,ドメイン境界がc-ZrO₂あるいはそれに非常に近い構造を有することが示された.Fig.3(a)はZrO₂-6mol%Y₂O₃の試料を1473Kで等温熱処理した際の微細組織形成シミュレーション結果である.また,Fig.3(b)は同一の処理を施した試料のTEM暗視野像であるが,両者ともに特定の方向性を有した周期的な層状組織が形成されていることが分かる.このようにこのモデルは,ドメイン構造組織や層状組織などの特異な組織の再現や,前述のように各種ジルコニアセラミックスのc-t相平衡を説明しうるものであることが分かる.次にZrO₂-R₂O₃(R:Nd,Sm,Gd,Y)系におけるc-t相分離のコンピュータシミュレーションを行ったところ,添加陽イオン半径が大きくなるに従いc-t相分離速度が上昇する傾向にあることが示された.このことは,既報のZrO₂-R₂O₃系の微細組織観察結果をうまく説明しうるものである.またこの結果は,ジルコニアセラミックスの微細組織形成は,c-t無拡散相転移と拡散型相分離の競合に支配されることを意味している.

Figure 2:Calculated (r,t)-field in ZrO₂-4mol%Y₂O₃ together with the observed micrograph.

　このコンピュータシミュレーションを用いて仮想的な実験を行ったところ,t-ZrO₂ドメイン構造組織におけるドメイン境界に,溶質イオンであるY³⁺イオンが偏析することが明らかとなった.このようなt-ZrO₂ドメイン境界へのY³⁺イオンの偏析を実験的に確認する為に,ZrO₂-Y₂O₃-TiO₂系を用いたモデル実験を行った.このZrO₂-Y₂O₃-TiO₂系におけるt-ZrO₂ドメイン境界直上およびその周囲をTEM-EDSにより点分析した結果がFig.4である.この図から明らかな様に,Y³⁺イオンがドメイン境界に偏析しており,シミュレーションによる予期と良い一致を示していることが分かる.このようなドメイン境界へのY³⁺イオンの偏析は,ドメイン境界がc-ZrO₂あるいはそれに非常に近い構造を有している為であると考えることができる.すなわち,Y³⁺イオンはc-ZrO₂安定化に非常に有効であるので,ドメイン境界を安定化させることができる為に偏析したと解釈することができる.

　同様の微小領域分析をFig.3(b)の様な層状組織に対して行った結果を示したものがFig.5である.図中でハッチングをしてある領域は黒いラメラ上の,それ以外の部分は白いラメラ上の分析結果を示してある.この図から明らかな様に,白と黒のラメラではY³⁺イオンの濃度が異なっており,その界面では濃度が連続的に変化していることが分かる.このような濃度プロファイルはシミュレーションにより計算された変調構造のそれと良く合致するものである.このような解析からはこの組織の形成機構を予期することは困難であるが,本研究結果はこの層状組織がスピノーダル分解に起因する変調構造と極めて類似した性質を有することを示唆している.

Figure 3:Calculated (r,t)-field in ZrO₂-6mol%Y₂O₃ annealed at 1473K together with observed micrograph.

Figure 4:Normalized intensity ratio of TEM-EDS spectra plotted against the distance from the domain boundary in ZrO₂-3mol%Y₂O₃-12mol%TiO₂ annealed at 1773K for 4h.

Figure 5:Concentration profile of yttrium ions.Hatched and unhatched areas represent the dark and bright lamellae, respectively.The analysis was made using the probe size of aboutlnm.

　前述したように,c-ZrO₂の構造安定性は,隣接酸素イオン間の干渉に支配されていると考えることができる.そこで,この干渉とc-ZrO₂安定性の関係を調べるためにDV-X分子軌道計算法を用いた第一原理計算を行った.ジルコニアのようなイオン結合性が支配的な結晶では,このイオン間の干渉は電気的なものであると予想される.そこで,DV-X分子軌道計算法により求められる酸素イオンの有効電荷(net charge,NC)を用いて,隣接酸素イオン間の電気的反発力を求めた.Fig.6は,ZrO₂-Y₂O₃,ZrO₂-CeO₂およびZrO₂-TiO₂系に対して計算を行った結果である.また,比較の為に純ZrO₂に対して計算を行った結果も同時に示してある.ZrO₂に対するY₂O₃およびCeO₂の添加はc-ZrO₂安定化に有効であるが,TiO₂添加はc-ZrO₂安定化効果はほとんどないと考えられている.また,Y₂O₃の方がCeO₂よりも大きなc-ZrO₂安定化効果を有するとされている.このこととFig.6から,酸素イオン間の反発力とc-ZrO₂安定化効果には,よい相関性があることが示唆される.すなわち,c-ZrO₂安定化は隣接酸素イオン間の反発力を低下させることにより実現されると考えられる.また同様の計算を仮想的ジルコニアに対して行ったところ,c-ZrO₂安定化に対する「イオン半径効果」と「酸素イオン空孔効果」が確認された.

Figure 6:Calculated coulomb forces between neighboring oxygen ions in ZrO₂,ZrO₂-Y₂O₃,ZrO₂-CeO₂ and ZrO₂-TiO₂.

　本論文はジルコニアセラミックスの立方晶-正方晶(c-t)相転移とc-ZrO₂構造の安定化機構に関する研究を行ったものであり、6章よりなっている。

　第1章は序論であり、ジルコニアセラミックスのc-t相転移およびそれに伴い形成される微細組織に関するこれまでの報告をまとめている。またそれらの報告から、本研究の基本的指針を明らかにし、研究目的を述べている。

　第2章はジルコニアセラミックスのc-t相転移を熱力学的観点からモデル化し、その定式化による記述を行っている。この解析の特徴的な点は、従来まで一次相転移として取り扱われていたジルコニアのc-t無拡散相転移を、二次相転移と仮定したことにある。このモデルは、代表的ジルコニアセラミックスであるZrO₂-R₂O₃(R:希土類元素)系やZrO₂-CeO₂系セラミックスのc-t二相共存域を極めてよく再現できるものとなっている。またこのモデルを用いることにより、ジルコニアのc-t相転移における酸素イオン変位の重要性に関する議論も行っている。

　第3章は、第2章で構築したモデルを基にc-t相転移に伴う微細組織形成のコンピュータシミュレーションを行っている。このシミュレーションは、ドメイン構造組織や変調構造組織といったジルコニアの特異な微細組織を非常によく再現しうるものとなっている。さらにこの解析の結果、t-ZrO₂ドメイン構造組織におけるドメイン境界がc-ZrO₂的な結晶構造を有しており、溶質イオンが偏析する傾向にあることを明らかにしている。また、c-t二相域の形状とc-t相分離速度の相関性を明らかにし、ジルコニアのc-t相転移に伴う微細組織形成機構に関する議論を行っている。

　第4章は、主に分析電子顕微鏡(AEM)を用いた実験的解析であり、第3章のシミュレーションで明らかとなったジルコニアの微細組織の性質を検証している。ZrO₂-3mol%Y₂O₃-12mol%TiO₂を用いたモデル実験を行ったところ、t-ZrO₂ドメイン境界に溶質イオンが偏析することが実験的に明らかとなった。またこのZrO₂-Y₂O₃-TiO₂系を用いた実験結果と、コンピュータシミュレーションを用いた解析を行うことにより、溶質イオンのドメイン境界偏析がその形態におよぼす影響を論じている。またZrO₂-Y₂O₃系における層状組織に関する分析も行っており、この組織が核生成-成長型の析出組織ではなく、スピノーダル分解に起因するものと極めて類似した性質を有したものであることを明らかにした。この結果は、ジルコニアのc-t相分離がスピノーダル分解的に進行するか否かといった議論、さらには、ジルコニアのc-t無拡散相転移が二次相転移の性質を有しているか否かといった、これまでの議論を決着付けるものである。

　第5章は、ジルコニアのc-t相転移が隣接する酸素イオン間の干渉と密接に関連しているとの仮定のもと、c-ZrO₂安定化機構に関する議論をDV-X分子軌道計算法を用いて行っている。この解析の結果、酸素イオン間の電気的な反発力がc-t相転移に大きく寄与していることが明らかになっている。さらに安定化剤を添加したジルコニアセラミックスに対して同様の解析を行ったところ、c-ZrO₂安定化効果と反発力の低減に良い相関性があることも明らかにしている。また、いくつかの仮想系に対する計算を行うことにより、c-ZrO₂の安定化が、単位格子体積の増加と酸素イオン空孔導入によってもたらされることを示している。

　第6章は総括であり、本研究内容をc-t相転移と微細組織形成といった観点から取りまとめている。

　以上を要するに、本研究はジルコニアセラミックスのc-t相転移とそれに伴う微細組織形成を包括的に説明しうる概念を提案しており、ジルコニアセラミックス設計に大きな進展を与えるものである。よって博士(工学)請求論文として合格と認められる。