Fig.1にTFAA溶媒中でのメタンの選択酸化反応の時間依存性を示す。反応生成物は、HCOOCH₃,HCOOH,CF₃COOCH₃,CH₃OH,CO₂であった。24h以内の主生成物は、ギ酸メチルとギ酸であった。選択酸化生成物(CH₃OH,HCOOH,HCOOCH₃,CF₃COOCH₃)の収量は24hで最大となった。36h後は逐次酸化が進みCO₂が主生成物となった。選択酸化生成物の収量は、50-100℃の範囲では、80℃で最大となった。

Figure 1.Product distribution as a function of reaction time at 80℃.Catalyst,H₄PV₁Mo₁₁O₄₀;solvent,(CF₃CO)₂O.□,▲,●,○,■,and △ are selectivities to CH₃OH,HCOOH,HCOOCH₃,CF₃COOCH₃,C₂H₆, and CO₂,respeclively.

　次に溶媒効果を検討した。水とDMSOを用いた場合は、反応は進行しなかった。一方、CH₃CNや(CF₃CO)₂Oの場合には、反応が触媒的に進行した。CH₃CNの場合にはCH₃CN自身の反応がかなり進行し、(CF₃CO)₂Oを溶媒とした場合に活性は最も高かった。したがって、以後の反応は溶媒にはTFAAを用いた。

　メタン分圧20atm以下ではほとんど反応が進行しなかった。メタン分圧が20atmから50atmにかけて増加するとメタン転化率もそれにともない増加し、50atm以上で頭打ちとなった。

　過酸化水素濃度0-2.4M,触媒濃度0-25mMの範囲で選択酸化生成物の収量は、それぞれ1.2M,2.5mMで最大となった。

　以上より、TFAA溶媒中でのPMo₁₁Vを用いたメタンの選択酸化反応の最適条件は反応時間24h、温度80℃、メタン分圧50atm、過酸化水素濃度1.2M、触媒濃度2.5mMであることがわかった。したがって、3.2.以降の実験はこの条件で行った。

　また、同様な条件で液相の体積のみを10mlに増加し、気体部の体積を減少させて(メタン量,19.0mmol)反応を行うと、メタン転化率25%、選択酸化生成物収率25%、過酸化水素有効利用率87%が得られた。

　Table 1はH_3+nPMo_12-nV_nO₄₀(n＝0-3,PMo_12-nV_nと略す)のメタンの選択酸化反応結果である。メタン転化率はVを1置換すると増加し、それ以上置換すると減少した。PMo₁₂の主生成物はCO₂であった。一方、Vを置換すると、選択酸化生成物の選択性が増加した。その結果、選択酸化生成物の収量の序列は、PMo₁₁V>PMo₁₀V₂>PMo₁₁V₃>PMo₁₂となり、V1置換体で最大となった。

Table1.Effects of V₅₊-substitution on selective oxidation of CH₄ with H₂O₂^a

　次に、V1置換ヘテロポリ酸のヘテロ元素とポリ元素の効果を検討した。PMo₁₁V,PW₁₁V,SiW₁₁V,SiMo₁₁Vで、選択酸化生成物の収量の割合は、2.0:1.5:1.5:1.0となった。したがって、ヘテロ元素としてはPを含むヘテロポリ酸の方がSiを含むものよりも活性が高く、ポリ元素としてはMoの方がWよりも高いことが明らかとなった。

　Table2はPMo₁₁Vと種々のVを含む化合物のメタンの酸化反応結果である。選択酸化生成物の収量は、PMo₁₁V≫V₂O₅>VOF₃>V(metal)＝VO(acac)₂≫VOSO₄・5H₂Oの順に減少した。したがって、TFAA溶媒中でのメタンの選択酸化反応の触媒としてPMo₁₁Vが最適であることがわかった。

Table2.Sclectivc oxidation of CH₄ with H₂O₂ catalyzed by V-containing catalysts^a

　Keggin型バナジウム置換ヘテロポリ酸の反応活性種をUVスペクトルを用いて検討した。Figs.2a,2bは、それぞれPMo₁₁Vを触媒としたときの反応前と反応後のUVスペクトルである。Fig.2aでは308nmにヘテロポリ酸のKeggin構造に特徴的なOからMoへの電荷移動に帰属される吸収帯が観測された。したがって反応前の溶液中ではヘテロポリ酸のKeggin構造が保たれていることがわかる。反応開始とともに、この吸収帯は消失し、290(sh)nmと447nmに吸収帯が速やかに出現した。したがって反応中はKeggin構造が壊れていることがわかった。

Figure2.UV-vis spectra of solutions before and after reaction.(a),before reaction;(b),after reaction.Reaction conditions;80℃,24h.

　次に447nmと290nmの吸収帯の帰属を行った。447nmの吸収帯は活性の見られたV化合物の反応後の溶液でも観測された。また、447nmの吸収帯は反応初期から生成し、過酸化水素が完全に消費されると消失した。447nmに吸収帯をもつ化学種は反応直後ヘテロポリ酸構造が壊れると同時に生成していることから、ヘテロポリ酸の構成元素を含む化合物と考えられる。一般に、MoやVの酸化物は溶液中で過酸化水素と共存すると液中のpHに依存して様々なペルオキソ種となることが報告されている^1-3。したがって447nmの吸収帯はMoやVの酸化物のペルオキソ種であると推定できる。Moのペルオキソ種としては、mono-,di-,tri-peroxomonomolybdateおよびtetraperoxomonomolybdateれ報告さている^1-3。mono-,di-,tri-peroxomonomolybdateは400-500nmには吸収帯を有さない。tetraperoxomonomolybdateは450nmに吸収帯がある。しかし、この化学種はpH5-12で安定であることが報告されており、pHが低いと考えられる本反応系では不安定であると考えられる。以上より、447nmの吸収帯はVのペルオキソ種に帰属できる。

　一般に、Vは酸性溶液中(pH≦2)ではVO₂⁺として存在する^3-5。これが過酸化水素と反応すると酸性条件下では455nmに吸収帯を有するモノペルオキソ種VO(O₂)⁺として存在することが報告されている^3-5。本反応系におけるpHは1-2でVO(O₂)₊が安定に存在する。さらに吸収帯の位置(455 nm)は、CF₃COOHの添加により446nmにシフトする。したがって447nmの吸収帯をもつ化学種は、VO(O₂)⁺にCF₃COO^-が配位した化合物であると推定される。

　Fig.3は447nmの吸収帯強度と選択的酸化生成物の収量の関係である。収量は447nmの吸収帯強度とともに増加した。したがって、VO(O₂)⁺が活性種であると考えられる。

Figure 3.Correlation between yields of selective oxygenates and UV-vis bandintensities at 447 nm. Reaction conditions;80℃,24h.Catalyst;5mol.●,H₄PV₁Mo₁₁O₄₀;,H₄PV₁Mo₁₁O₄₀(2.5mol); O, H₅PV₂Mo₁₀O₄₀; ▼,H₆PV₃Mo₉O₄₀; □, H₅SiV₁Mo₁₁O₄₀; ▲,H₄PV₁W₁₁O₄₀; ◆, VOSO₄・5H₂O; ◇,VO(acac)₂;■,V(metal);▽,VOF₃;△,V₂O₅

　(1)308nmのKeggin構造に特徴的な吸収帯が消失し、290nmの吸収帯が出現した。(2)PMo₁₁O₃₉²の吸収帯は285-295nm(_max＝20600M^-1cm^-1)に観測される。290nmの吸収帯強度から見積もったPMo₁₁O₃₉²の濃度は0.41mMで、反応前のPVMo₁₁O₄₀⁴の濃度0.5mMとほぼ一致した。以上の結果より、290nmの吸収帯はPMo₁₁O₃₉²であると推定した。

　以上のUVスペクトルの検討により、以下の式にしたがってVO(O₂)⁺,PMo₁₁O₃₉²が生成し、生成したVO(O₂)⁺が活性種であることが明らかとなった。