フェリシアン化カリウムと硝酸コバルトを水溶液中で定電位電解し、薄膜としてコバルト-鉄シアノ錯体(K_0.4Co_1.3[Fe(CN)₆]・5H₂O)を合成した。これは常磁性的特性を示し、磁気転移が観測されない。ところが、この錯体に低温(5K)で可視光照射(500〜750nm)を行うと、磁化の増大が観測され磁気転移温度26Kをもつフェリ磁性体となる。また、その光により生じたフェリ磁性的特性は近赤外光(1319nm)を照射することによりもとの常磁性的特性にもどる。すなわち、波長の異なる光により磁気特性を可逆的に制御することができる。CN伸縮振動を示すIRスペクトル(20K)は、光照射前後で2120cm^-1,2160cm^-1付近にそれぞれ特徴的なピークを示し、光照射によって鉄-コバルト間で電子状態に変化があったことを示している。そこで、30Kにおけるこの錯体に対する可視光照射の効果を示すメスバウアースペクトルを測定した(図1ab)。光照射前にはFe(II)(low spin)を示すピーク(IS＝-0.07mm/s,QS＝0.00mm/s)のみが見られるが(図1a)、可視光照射後に測定した場合にはFe(III)(low spin)を示す2本ピーク(IS＝-0.12mm/s,QS＝1.02mm/s)が新たに観測され(図1b)、IR吸収の変化とあわせて、可視光照射によりコバルト-鉄間で電子が移動しFe^II-CN-Co^III(low spin)からFe^III-CN-Co^II(high spin)へと電子状態が変化したことがわかる。さらに、磁気転移温度(Tc)以下(11K)における同様な測定を行うと、光照射後にはFe(III)を示す成分が線幅の増大した磁気的な成分として観測される(図1c)。3Kで同様な測定を行うと、磁気的成分はより線幅が広がったものとして観測され、6本の磁気分裂成分が観測されるほどの大きな内部磁場はないことがわかる(図2)。

Fig.1⁵⁷Fe Mossbauer spectra of K_0.4Co_1.3[Fe(CN)₆]・5H₂O(a)before illumination at 30 K,(b)afler visible light illumination at 30 K,and(c)after visible light illumination at 11 K.

Fig.2⁵⁷Fe Mossbauer spectra of K_0.4Co_1.3[Fe(CN)₆]・5H₂O at 3 K before(●)and after(○)visible light illumination.

　格子間位置でのアルカリ陽イオンがNa⁺の薄膜(Na_0.4Co_1.3[Fe(CN)₆]・5H₂O)を合成してそのT曲線を調べると、ヒステリシスをもつ室温付近でのスピン転移現象が観測される。一方、K_0.4Co_1.3[Fe(CN)₆]・5H₂Oについては室温付近でのの相転移は観測されない。磁化率の測定結果に矛盾せず、K_0.4Co_1.3[Fe(CN)₆]・5H₂Oのメスバウアースペクトルには顕著な温度依存性は見られない。ところが、このNa_0.4Co_1.3[Fe(CN)₆]・5H₂Oのメスバウアースペクトルの温度変化を測定すると、240K以下ではFe(II)(low spin)を示す1本ピーク(IS＝-0.07〜-0.02mm/s,QS＝0.00mm/s)のみ観測されるが、250Kを越えるとFe(III)(low spin)を示す2本ピーク(IS＝-0.14〜-0.11mm/s,QS＝0.85〜1.07mm/s)が現れ始める。この変化は磁化率の測定と一致しており、熱によるスピン転移を伴う相転移は、Fe^II-CN-Co^III(low spin)とFe^III-CN-Co^II(high spin)との間の電子状態の変化によるものであるということが明らかになった。

　CN配位子の一つをNH₃に置換したFe(CN)₅NH₃と、コバルトの水溶液と混合して粉末のコバルト-鉄ペンタシアノアンミン錯体(Co[Fe(CN)₅NH₃]・6H₂O)を合成した。この錯体Co[Fe(CN)₅NH₃]・6H₂Oの室温のメスバウアースペクトルには2組の2本ピークが観測され、これらはそれぞれFe(II)(low spin)、Fe(III)(low spin)に帰属されることから、鉄の電子状態はこれらの混合であることがわかる。また、磁気転移温度(Tc＝11K)以下ではフェリ磁性となるが、4Kのメスバウアースペクトルにはやはり線幅の増大した磁気的成分が観測される。さらに、この結晶水を脱離させたCo[Fe(CN)₅NH₃]・3H₂Oは磁気転移温度をもたない常磁性的特性を示し、メスバウアースペクトルに顕著な温度依存性はみられない。脱水後の室温のメスバウアースペクトルを解析すると、脱水によりコバルト-鉄間の電子移動が起こったこと、3次元構造が壊れて部分的にアモルファス状態になり化学的に単核のFe^III(CN)₅NH₃に近い状態になった成分が含まれることなどが示唆された。

　電気化学的に薄膜として合成したFe_1.5^II[Cr^III(CN)₆]・7.5H₂Oは光照射により磁化が減少する。磁気転移温度(Tc＝21K)以上の常磁性領域(77K)でのメスバウアースペクトルにはFe(II)(high spin)を示す2組の2本ピークが観測されるが、Tc以下(11K)では磁気分裂成分によりそれぞれの線幅が広くなり、あたかも1組の2本ピークになったかのように重ね合って見える。この試料に可視光照射を行いメスバウアースペクトルを測定すると、常磁性領域での測定と同様な2組の2本ピークが観測される。光照射により、鉄の電子状態はFe(II)(high spin)に変わりはなく、光化学的に電子移動やスピン転移は起こっていないことがわかる。一方、スペクトルの線幅の変化から、光照射後にはFe^IIとCr^IIIのスピン間には相互作用がないことがわかる。この結果から、Fe^II-Cr^III間の強磁性的相互作用の強さは光照射により弱まることが示唆された。

　キャスト法によりガラス基板上に作成した[CH₃(CH₂)₁₁]₂(CH₃)₂N⁺Br^-(ベシクル)とC₁₂AzoC₅N⁺Br^-のみの二分子膜は光照射を行っても吸収スペクトルの変化はほとんどないが、ポリビニルアルコールとの複合フィルムを作製することにより、固体中でも室温での光照射によりシス-トランス異性化が観測される。低温(12K)においては、初期状態トランス体のフィルムに光照射を行ってもスペクトルに変化は見られない。ところが、室温で紫外照射を行ってシス体にした後、12Kに冷却したフィルムに可視光照射を行うとシス-トランス異性化が観測される。これは、初期状態としてのシス体がより大きな異性化のための自由スペースをもっているためであると考えられる。さらに、異性化したトランス体は再び紫外光を照射することによって約60%シス体に戻り、その後はこの範囲では可逆にシス-トランス光異性化が観測される。

　EDSを用いたSEM観察、UV-vis、メスバウアー測定から、コンポジットフィルム中に複合化したプルシアンブルーはベシクル(直径1000-5000Å)の内部に存在していることがわかる。このプルシアンブルーを複合したコンポジットフィルムは磁気転移温度(Tc＝4.2K)をもつ強磁性的特性を示す。このフィルムに室温で紫外光照射を行い二分子膜をシス体にした後、2Kで可視光照射を行うと磁化が大きく増大した。さらにこの増大した磁化は紫外光を照射すると再び減少し、紫外-可視光照射により可逆に磁化を制御できることがわかった(図3)。

Fig.3 Changes in the magnetization for the composite film induced by visible light(solid arrow)and UV light(dashed arrow)at 2 K with an external magnetic field of 5 G.

　ここで、アゾベンゼン分子のシス-トランス異性化とベシクルの構造変化の関係を調べるため、フィルムの濁度(662nmの吸光度)変化を測定した。アゾベンゼン分子のシス-トランス構造異性化に起因する吸収は662nm付近に見られないため、この波長の吸収変化はベシクルの散乱光の変化、すなわちベシクルの構造変化を反映すると考えられる。トランス体における濁度は、紫外光照射により減少し(シス体)、再び可視光を照射すると回復した。この変化は、アゾベンゼンの光異性化に伴ってベシクルの構造が変化することによるものと示唆され、そのことにより二分子膜、プルシアンブルー間の静電的相互作用に影響するものと考えられる。

　本研究では、コバルト-鉄シアノ錯体の光磁気効果などプルシアンブルー類似体にかかわる機構を⁵⁷Feメスバウアー分光法を用いることによって明らかにし、さらに機能性の有機分子中に分子性磁性材料を複合化して新たな機能を付加することに成功した。近年、光応答性などの新たな機能を有する分子性磁性材料の開発は活発化しており、磁性材料に限らず、このような複合化により純粋な有機物や無機物ではみられない新たな機能を発現させる試みは、今後積極的になされるものと考えられ、本研究でその可能性を示すことができた。また、そのような新たな機能性材料の開発が積極的になればなるほど、それらの基礎的な機構の解明もますます重要になってくると考えられ、その点において、メスバウアー分光法も化合物中の金属の電子状態について直接の情報を与えるという利点を生かし、積極的に利用されるものと考えられる。