材料中の原子の存在状態がその物性に決定的な影響を持つ例は数多いが、特にその原子が複数の状態をとり得る場合は、大きな問題となるので、サイト選択的な分析手法が必要となる。サイト選択的化学状態分析を実現するために分光回折法を行う。分光回折法は放射光のエネルギー連続可変と高強度等の特徴を利用して、X線の異常散乱を起こすエネルギーが化学状態により僅かに変化することに着目し、粉末回折とRietveld法による結晶構造分析法と組み合わせて固体の結晶格子のサイト選択的元素の非破壊状態分析を行う方法を実現しようとするものである。しかし、今までの粉末分光回折法は、数エネルギー点でほぼ全回折パターンをとるため、長いMachine timeが必要であり、エネルギー点が少ないという欠点がある。そこで、本研究では予めシミュレーションによって、異常散乱に敏感な反射をさがし、その少数の反射だけを測定する。その事により1つのエネルギーでの測定時間を大幅に短縮することができ、エネルギー点を多く取ることができるため、もっと精確な化学状態分析ができる。さらにサイト選択性的XANESとEXAFSの実現を可能とする。

　原子散乱因子fは式1のように正常部分(f_n)と異常部分(f’、f")を含む。

　光学定理とKramers-Kronigの関係式から、異常散乱因子f’とf"より、X線吸収スペクトルと同様の情報を得ることができる。また、X線回折においては、構造因子の式より、異常散乱因子はサイト選択性があるという利点がある。そして、Fig.1に示しているように異常散乱因子は吸収端の近くで大きく変化し、異なる化学状態にある元素は化学シフトを起こすため、吸収端の近くでは異なる化学状態にある元素の異常散乱因子の差は大きくなる。分光回折法ではこの差を利用してエネルギーを変えながら、X線回折によりサイト選択的なf’とf"を求めてサイト選択的化学状態分析を行う。

Fig.1.Schematic of the shift in the curve for f’ and f" as a function of X-ray energy.

　元のRietveld解析ソフトRIETANは実測パターンから異常散乱因子f’とf"を精密化することができないためRIETANを修正した。具体的には異常散乱因子f’とf"に対する回折強度の導関数を求めてRIETANへ書き加えた。修正したソフトのテストは以下のように行った。まず元のRIETANで既知の異常散乱因子値を入力してシミュレーションしたパターンを計算し、このパターンについて修正したRIETANで異常散乱因子を精密化した。精密化値と入力値がよく一致した。次に、実測したFe₃O₄粉末回折パターンから、異常散乱因子を精密化した結果は文献値と一致した。従ってRIETANの修正は成功したと言える。

　本研究のキー・ポイントは予めシミュレーションによってさがされた異常散乱に敏感な反射(ピーク)だけを測定して測定時間を大幅に短縮し、もっと精確なサイト選択的化学状態分析を可能にすることである。シミュレーションに使用するソフトはRIETANである。方法としては入射X線エネルギーを対象元素の吸収端の下のエネルギーにセットして異なるサイト(例えばAサイトとBサイト)にある対象元素の異常散乱因子を交換する前と後の二つの回折パターンを比較する。多くのサンプルについてシミュレーションを行ったが、ここではCo₃O₄(Magnetite構造)を例として説明する。Magnetite構造では金属原子がAサイト(四面体サイト)とBサイト(八面体サイト)にある。Fig.2はCo₃O₄のシミュレーションの結果である。破線はAサイトとBサイトの異常散乱因子を交換する前の結果で、実線は交換する後の結果である。この図は一番高いピーク(311)に対して規格化した。この図から、交換に敏感なピーク(220,400)と敏感ではないピーク(511&333,440)がすぐわかる。

Fig.2 Powder diffraction patterns simulated by RIETAN for Co₃O₄.

　測定試料については、通常X線粉末回折予法とRietveld精密化によって、結晶のいろいろな構造パラメーターを決定する。その後、シミュレーションと放射光粉末分光回折実験を行った。実験配置はFig.3に示している。入射X線はSi(111)によって単色化され、その分解能は1eVぐらいである。入射X線の強度はIon Cham-berによって記録される。試料の不均一性を除くため試料は面内に回転を行いながら測定を行った。

Fig.3.Instrumental geometry(BL-4B2,KEK-PF)

　Fig.4はCoのK吸収端近くの6エネルギー点で測定した酸化コバルトの粉末回折パターンである。入射X線のエネルギーの増加にしたがって、ピークは低角度に移動し、吸収係数の増大により回折強度は減少する。同様にFeの吸収端近くの9エネルギー点で酸化鉄の粉末回折パターンも測定した。

Fig.4. Collected powder diffraction peaks for Co₃O₄ at 6 energy points near the absorption edge of Co.

　Fig.4に示すCo₃O₄のパターンについてすべでの6ピークから精密化された異常散乱因子の実部f’をFig.5に示す。実線はAサイトを示しており、破線はBサイトを示す。Fe₃O₄についての同様な結果をFig.6に示す。以上の二つの図から見ると、(1)AサイトとBサイトのf’が明瞭に区別できた;(2)Fe₃O₄の場合、Aサイトのf’がBサイトのf’より高い。Co₃O₄の場合、Aサイトのf’がBサイトのf’より低い。文献によれば、(1)Fe₃O₄は逆スピネル構造をもって、Fe³⁺がAサイトにあり、等量のFe³⁺とFe²⁺がBサイトにある。(2)Co₃O₄は正スピネル構造をもって、Co²⁺がAサイトにあり、Co³⁺がBサイトある。以上より、文献と実験結果のカチオン分布は定性的に一致した。

Fig.5.f’refined with all 6 peaks in the powder diffraction patterns of Co₃O₄.

Fig.6.f’refined from the powder diffraction patterns of Fe₃O₄.

　次に、シミュレーションにより異常分散に敏感なピークを選択する方法について検討を行った。Fig.7に一番高いピーク(311)と二つの散乱因子の交換に敏感なピーク(220,400)から精密化された結果を示す。この2つの結果はほぼ同じであることがわかる。よってシュミレーションで選んだ少数のピークからでもf’を精密化できることがわかる。Fig.8にCo₃O₄の一番高いピーク(311)と2つの異常散乱因子の交換に敏感ではないピーク(511&333,440)から精密化された結果を示す。この場合は6ピークの場合と大きく異なり、誤差も大きくなる結果が得られた。

Fig.7.f’refined from peaks 200,311,and 400 in the diffraction patterns ofCo₃O₄.

Fig.8.f’refined from peaks 311,511&333, 440 in the diffraction patterns of Co₃O₄.

　本研究の結論をまとめると、(1)RIETANソフトの修正により、f’とf"の精密化を実現した;(2)予めシミュレーションによって特定の少数反射ピークを選択すれば、異なるサイトにある元素の異常散乱因子の決定は可能で、また、粉末サンプルに対してサイト選択性があるXANESとEXAFS解析の見通しが得られた;(3)Magnetite構造のFe₃O₄とCo₃O₄中カチオン分布について、文献と実験結果がよく一致した、となる。

　(1)異常散乱因子は格子定数、ピークの非対称性、零点シフト、ピークのプロフィール、配向性などに影響せず、回折ピークの強度のみに影響するので、2をスキャンせず、ピークの積分強度を測定し、多検出器を併用することで、約1万倍のデータ収集効率が期待される。速いコンピューターの広範な応用と第三世代の放射光源を組み合わせることによって、サイト選択性があるXANESとEXAFSが実現する;(2)Rietveld法とMEM(maximum entropy method)を結合して得られる異常散乱因子の精密化を大幅に増加させる可能性を検討している。

　1.Y.Xiao et al.,Chemistry Letters,761(1998).

　2.Y.Xiao et al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2375(1998).

　3.Y.Xiao et al.,ANALYTICAL SCIENCES,14,1139(1998).

　4.Y.Xiao et al.,POWDER DIFFRACTION,13(4),(1998)in press.

　5.Y.Xiao et al.,(submitted to)JAPAN JOURNAL OF APPLIED PHYSICS.