本章では密閉型圧力容器を用い、電気炉を用いた均一加熱方式により密閉条件下で自己反応性物質の加熱分解による圧力発生挙動から、自己反応性物質の加熱分解の激しさに関する危険性の定量的評価を試みるとともに、試験結果の再現性について検討を行った。

　圧力容器試験装置はFig.2.1に示すように圧力容器、加熱装置および計測装置からなる。圧力発生挙動測定のため、圧力センサーが設置できるように設計した。Fig.2.2に内容積30および100mlの圧力容器の概略図を示す。自己反応性物質としては、加熱分解による圧力発生挙動が異なる有機過酸化物およびアゾ化合物を用いた。

　内容積30mlまたは100mlの密閉型圧力容器を用い、充填率0.02g/mlまたは0.05g/ml、加熱速度2K/minまたは10K/minの各種条件下で、密閉下での自己反応性物質の加熱分解に伴う圧力発生挙動を各3回づつの繰り返し測定して再現性を評価した。

　Fig.2.3より、加熱速度、圧力容器サイズ、試料量によらず、BPZの密閉下での加熱分解による圧力発生挙動はすぐれた再現性を示しているといえる。また、Fig.2.4より、各種試料の圧力発生挙動の再現性は試料により若干異なるが、比較的良好であるといえる。以上のことから、密閉型圧力容器を用いた本試験法は試料の種類、加熱速度、圧力容器サイズ、試料量によらず、再現性のある圧力発生挙動を示す方法といえる。

　本章では、本試験法による自己反応性物質の加熱分解による圧力発生挙動に影響を及ぼす重要な因子と考えられる加熱速度、試料量および圧力容器サイズ(充填割合)の影響について検討を行った。

　8、30、100ml圧力容器を用い、試料量1〜12g、加熱速度2〜10K/minで実験を行った。

　○ 加熱速度の影響

　Fig.3.1より、BPZおよびAIBNの場合は加熱速度の増大とともに条件によってはPmaxは若干の増大傾向を示すが、Pmaxにおよぼす加熱速度の影響はいずれの場合も圧力容器サイズおよび試料量によらず、ほぼ一定といえる。一方、dP/dtについては、TCP、ADCAおよびAIBNは加熱速度により顕著な影響を受けないが、BPZは加熱速度を大きくすると、dP/dtは増大する傾向を示した。

　○ 試料量および容器サイズの影響

　Fig.3.2より、PmaxおよびdP/dtは試料量が増加すると、それに比例していずれの場合も増大する傾向を示す。試料量の増加によるPmaxの増大の程度は熱分解後のガス発生量と系の温度が大きく関与していると考えられ、アゾ化合物であるADCAおよびAIBNともに大きな値を示した。

　Fig.3.3より、BPZ、ADCAおよびAIBNは充填率が一定であるにも関わらず、容器サイズが大きくなるにしたがってPmaxおよびdP/dtは増大傾向を示した。

　本章では密閉型圧力容器を用いて有機過酸化物の溶媒希釈物の圧力発生挙動を定量的に評価し、半密閉型測圧式圧力容器試験結果との比較検討を行った。

　半密閉型測圧式圧力容器試験は消防法第五類危険物の分類試験である内容積200mlの容器の側面に1mmまたは9mmのオリフィス板を取り付け、従来型容器の破裂板取り付け位置に圧力センサーを設置したものを用いた。

　有機過酸化物としてt-ブチルペルオキシベンゾエート(BPZ)を用いた。有機溶媒としては沸点の異なるベンゼン、クメンおよびn-デカンを選択した。

　Fig.4.1より、オリフィスを用いた半密閉型圧力容器試験では、BPZ(TDSC126℃)がベンゼンのような低沸点溶媒で希釈されている場合、BPZの熱分解開始前に加熱によるベンゼンの蒸発が起こり、オリフィス孔から容器外部に流失したことにより、溶液の濃縮が起こったためであると考えられる。また、クメンおよびn-デカンのように高沸点溶媒希釈で見られた濃度変化によるPmaxの著しい減少は、BPZの加熱分解による発熱を溶媒によって吸収され、熱分解を抑制されたためであると考えられる。

　Fig.4.2より、溶媒の種類により多少異なるが、低濃度になるにしたがってPmaxは減少し、dP/dtは40wt%に希釈すると著しく減少していることがわかる。Fig.4.3より、Pmaxは溶媒の種類に関わらず濃度に対して一定の割合で比例していることがわかる。さらに、この比例関係は、実際に溶媒に溶けているBPZ量(2g,3gおよび4g)での実験結果とほぼ同等であった。つまり、Pmaxに関して密閉型圧力容器試験では溶媒の種類に関わらず、実際に溶媒に溶けている物質そのもの自体を評価しているといえる。また、dP/dtは溶媒希釈により著しく減少していることがわかる。

　自己反応性物質の熱分解機構および反応に関与する化学種の熱力学データを用い、反応計算プログラムSENKINにより、密閉容器内での圧力発生挙動を計算し、実験結果との比較検討を行った。

　計算を行ったADCAおよびBPZの熱分解機構および各反応の反応速度定数は文献値を用いた。ADCA、BPZおよびそれらの分解反応生成物の熱力学データは、SENKINの熱力学データベースの値およびデータがないものについては半経験的分子軌道法計算プログラムMOPAC93のPM3法とグループ加成性則を用いた計算プログラムTHERMにより算出した値を用いた。初期条件としては体積一定、1気圧、断熱系とした。ADCAについては初期温度を変化させて発生圧力についての計算を行った。また、BPZについてはベンゼン希釈条件下での発生圧力について計算を行った。

　Fig.5.1より、計算結果は実験結果と類似の挙動を示し、反応温度が高くなるにしたがって圧力発生速度が増大する傾向を示す。自己反応性物質の熱分解機構に関する知見が得られれば、その熱分解による圧力発生挙動は反応計算プロクラムSENKINを用いて、予測できる可能性があることが示された。

　Fig.5.2より、濃度変化によるPmaxおよびdP/dtの変化は実験結果と類似の挙動を示した。このことから、自己反応性物質の溶媒希釈条件下における圧力発生挙動についても予測できる可能性が示された。

　本章ではKBr添加により、相変化を無くした相安定化硝酸アンモニウム(PSAN)を調製し、PSANを酸化剤として用いた場合の圧力発生挙動について検討を行った。また、エアバック用ガス発生剤として要求される圧力発生速度を得るための手法についても検討を行った。

　PSANの調製は飽和水溶液中の硝酸アンモニウムに対し、KBrを5wt%を添加したものを室温で再結晶化させたものを用いた。ガス発生剤として5-アミノテトラゾール(HAT)を用いた。圧力発生挙動は当研究室の小型爆燃性試験装置(Fig.6.1)を用い、圧力発生挙動をデジタルストレージスコープにより測定した。

　Table6.1より、PSANを酸化剤として用いた場合、KClO4およびKNO3を酸化剤として用いた場合と比較してPmaxは大きな値を示した。従来のアジ化系ガス発生剤と比較しても条件によってはPmaxは約2倍の値を示した。このことは、エアバッグ用ガス発生剤としての用途を考えた場合、インフレータの小型、軽量化につながるといえる。dP/dtはアジ化系ガス発生剤と比較して小さな値を示したが、燃焼面積を大きくすることおよび粒子径を小さくすることにより約30%の増加を示した。

Fig.2.1Pressure vessel test system

Fig.2.2Pressure vessel

Fig.2.3Time-Pressure profiles due to thermal decomposition of BPZ in closed pressure vessel

Fig.2.4Time-pressure profiles due to thermal decomposition of self-reactive materials in closed pressure vessel Pressure vessel:100ml Sample weight:2g Heat rate:2K/min

Fig.3.1Effect of heat rate on pmax and dP/dt due to thermal decomposition of self-reactive materials □TCP ◇BPZ ○ADCA △AIBN

Fig.3.2Effect of sample weight on Pmax and dP/dt due to thermal decomposition of self-reactive materials □TCT ◇BPZ ○ADCA △AIBN

Fig.3.3Effect of Pressure vessel size on Pmax and dP/dt due to thermal decomposition of self-reactive materials Filling factor:0.05(g/ml)Heat rate:2K/min □TCP ◇BPZ ○ADCA △AIBN

Fig.4.1Effect of concentration of BPZ in solvent on Time-pressure profile(Fire Defense Law Pressure Vessel Test) Orifice;9mm

Fig.4.2Effect of concentration of BPZ in solvent on Time-pressure profile (Closed Pressure vessel test) Pressure vessel:100ml Heat rate:10K/min Sample weight:5g

Fig.4.3Effect of concentration of BPZ in solvent on Pmax and dP/dt Pressure vessel:100ml Heat rate:10K/min Sample weight:5g

Fig.5.1Observed and calculated time-pressure profilesExperiment Pressure vessel:100ml ADCA:5g Heat rate:2K/min Calculation Constant volume Adiabatic conditions Initial pressure:1atm

Fig.5.2Observed and calculated results of Pmax and dP/dtExperiment Pressure vessel:100ml Heat rate:10K/min Sample weight:5g Sample:BPZ Solvent:Benzene Calculation Constant volume Adiabatic conditions Initial pressure:1atm

Fig.6.1Schematic diagram of small tank test

Table6.1Experimental results of 1HT/PSAN and HAT/PSAN