OH,O,Hなどによる飽和炭化水素からの水素引き抜き反応は、燃焼における炭化水素酸化の初期過程として重要な役割を演じている。そのため、これらの反応については、過去にも数多くの反応速度の測定が行われてきた。しかし、C₃H₈以上の飽和炭化水素には、異なった環境のC-H結合部位が存在し、引き抜かれるH原子の部位によって、後続反応が異なってくるため、炭化水素の燃焼機構を検討するには、総括反応速度定数に加えて、水素引き抜き反応の分岐率に関する情報も重要となる。反応の分岐率については、反応速度のグループ加性則や遷移状態理論により推定されているが、実験的には、引き抜き反応により生成するアルキルラジカルの異性体を選択的に検出するのが難しいため、低温度領域における同位体を用いた研究があるのみで、直接観測した例はない。

　本研究では、高温におけるO+C₃H₈反応

　の分岐率の直接測定を試みた。

　実験は、レーザー光分解-衝撃波管法を用いて行った。反応の分岐率は、secondary水素が引き抜き抜かれて生成するi-C₃H₇の熱分解反応のみが水素原子を放出することを利用して行った。観測された水素原子濃度の時間変化を図1-1に示す。後続反応であるOH+C₃H₈やH+C₃H₈反応が水素原子濃度の変化に関与するため、分岐率を決定するために数値シミュレーションをおこなった。実験値とのフィッティングにより反応(1-1b)の分岐率f_1-1bは0.55(944K),0.51(1130K)と評価された。図1-2に本研究で評価したf_1-1bと、他の研究での推定値を比較するが、本研究の値は、遷移状態理論を用いた計算値とよく一致している。

図1-1 水素原子濃度の時間変化。実線が実験値と合わせた数値シミュレーションの計算値。破線と点線は、数値シミュレーションで求めた下限と上限。

図1-2 反応(1-1b)の分岐率の温度依存。●:本研究室で行われた光イオン化質量分析計での実験値、○:本研究で得られた実験値。実線はTST計算の値、点線は推奨値。

　アルキルラジカルの熱分解反応は、炭化水素燃焼過程において、炭化水素からの水素引き抜き反応の後続反応として重要な反応である。高い温度領域では、エネルギー的に不利なC-H結合解離が主反応経路であるC-C結合過程に競合する可能性が考えられるが、この競合に関する情報はほとんどない。

　長い直鎖をもつアルキルラジカルは、短い直鎖を持つアルキルラジカルの主要反応経路である結合解離過程に競合して、水素原子の分子内移動過程が起こるとされていて、いくつかの研究がなされている。しかし、ほとんどの速度パラメーターは複雑な反応系の実験から推定されているため、より直接的な実験による検討が必要である。

　本研究では、衝撃波管と原子共鳴吸収法を用いて、高温(950-1300K)、常圧(〜1atm)条件下でのn-C₃H₇,i-C₃H₇,n-C₄H₉,s-C₄H₉,i-C₄H₉,1-C₅H₁₁および1-C₆H₁₃の熱分解反応および異性化反応で生成する水素原子を観測することにより、C-H結合解離、および異性化反応の寄与についての検討を行った。

　実験は、衝撃波管-原子共鳴吸収法(ARAS)を用いて行った。アルキルラジカルの生成には、対応するヨウ化アルキルの熱分解反応、

　を利用した。ヨウ化アルキルの熱分解反応では、HIを生成する分子解離反応(2-1b)がC-I結合解離反応(2-1a)と競合するので、(2-1a)によってアルキルラジカルと等量生成するヨウ素原子をARASによって定量することにより、アルキルラジカルの初期生成量を決定した。

　図2-1に2つのプロピルラジカル異性体の熱分解反応より生成する水素原子の収率を示す。2つのプロピルラジカル異性体間の収率の大きな違いは、それぞれの異性体間の、3員環を経由する異性化過程は重要でないことを示している。また、n-C₃H₇の非常に小さい収率は、1000-1400Kの温度領域において、C-H結合解離はほとんど競合しないことを示唆している。図2-2に3つのブチルラジカル異性体から生成する水素原子の収率を示すが、ブチルラジカルの結果からもC-C結合解離過程が支配的であり、C-H結合解離過程および4員環経由の異性化過程は重要でないことが示唆される。

　次に、より大きな環の遷移状態を経由する異性化を調べるために、1-C₅H₁₁と1-C₆H₁₃について実験をおこなった。図2-3、2-4に観測された1-C₅H₁₁と1-C₆H₁₃の結果を示す。1-C₅H₁₁では、5員環の遷移状態を経由する異性化を経た反応経路のみから水素原子が生成するので、実験結果は5員環経由の異性化の存在を示唆する。一方1-C₆H₁₃では、6員環の遷移状態を経由する異性化を経た反応経路のみが水素原子が生成しないので、やはり実験結果は6員環経由の異性化の存在を示唆する。

　競合反応の分岐率はFall-offの効果を大きく受けると考えられるので、multi-channel RRKM計算をおこなってその効果を検討した。図2-1にn-C₃H₇の計算結果を示す。高圧極限を仮定した計算(図中の1点破線)では、収率の温度依存が説明できず、過去に報告されている熱力学データにも一致しないのに対し、Fall-offを考慮した計算ではうまく説明することができる。より大きな分子である1-C₅H₁₁と1-C₆H₁₃の計算でもFall-offの効果が重要であることが示唆される。

図2-1 n-C₃H₇(●)及びi-C₃H₇(○)熱分解反応における水素原子の収率。i-C₃H₇のデータ上(○)の実線は、i-C₃H₇の収率の平均値,n-C₃H₇のデータ(●)上の実線:RRKMによる計算値、一点破線:高圧極限を仮定した場合の計算値。

図2-2 n-C₄H₉(O),s-C₄H₉(●)及びi-C₄H₉(□)熱分解反応における水素原子の収率。各データ上の線は収率の平均値。

図2-3 1-C₅H₁₁熱分解反応における水素原子の収率。一点破線(-・-):高圧極限を仮定したときの計算値。3本の平行線はRRKMによる計算値、(…)E_u(5sp)＝20.2kcal mol^-1.(-)20.5.(--)20.8。

図2-4 1-C₆H₁₃熱分解反応における水素原子の収率。二点破線(-‥-):高圧極限を仮定したときの計算値。3本の平行線はRRKMによる計算値、(…)E_u(5sp)＝14.3kcal mol^-1.(-)14.6.(--)14.9。

　2章において、高温(900-1400K)におけるアルキルラジカル熱分解反応に関する検討をおこなったが、異性化反応のトンネル効果や、衝突当たりの下方エネルギー移動の平均値<E_down>は、反応速度定数に与える影響は大きいと考えられるが、これらを検討するためには高温の実験データだけでは不十分である。第2章の実験条件ではアルキルラジカルの熱分解反応は、結合解離過程と異性化過程の競合反応となるが、それよりも低温、低圧条件下では、異性化過程が単独で起こることが予想される。そこで本研究では、光イオン質量分析計を用いて、1-C₅H₁₁の異性化過程を直接観測することを試みた。

　実験は、光イオン質量分析計を用いて行った。反応気体は、反応管に巻かれたリボンヒーターにより加熱され、反応管中に挿入した熱電対により温度を測定する。2-C₅H₁₁のイオン化ポテンシャルは、1-C₅H₁₁より小さいため、適切な光源でイオン化することにより、1-C₅H₁₁の異性化で生成する2-C₅H₁₁を選択的に観測することができる。本実験では、光源としてBr(〜7.9eV)またはC(〜7.9eV)放電ランプを用いた。以前本研究室で行われた実験では、Brランプによりi-C₃H₇を選択的に観測することに成功している。

　1-C₅H₁₁は反応管中に導入した1-C₅H₁₁Cl/He混合気体中にをArFレーザーを照射し、1-C₅H₁₁Clの光分解反応

　を利用して生成させた。

　観測された信号には反応開始後、1-C₅H₁₁の異性化反応で生成した2-C₅H₁₁によるものと思われる信号の上昇が観測された。反応開始時に信号の急激な上昇がみられたが、これは、レーザー光分解時の余剰エネルギーにより1-C₅H₁₁が異性化して生成した2-C₅H₁₁によるものか、または、光源による異性体の分離が完全でないために拾った1-C₅H₁₁の信号によるものと考えられる。観測結果より得られた1-C₅H₁₁の速度定数を図3-1に示すが、fall-off領域にみられる典型的な速度定数の圧力依存性が観測されている。これらの実験データとRRKM計算により、エネルギー移動過程およびトンネル効果についての検討をおこなった。

図3-1 437K(○)、461K(●)における1-C₅H₁₁の反応速度定数