Mott転移近傍のように強い電子相関の効果により電子の遍歴性と局在性が競合している領域においては、電子の持つ遍歴する"電荷"としての特性と局在した"スピン"としての特性が入り組んだ複雑な物性を示す。そのため、Mott転移近傍の臨界領域の物性を理論的、実験的に明らかにすることは困難を極めてきた。Mottにより提唱されたMott転移は理論的には古くはHubbardにより定式化され、更にBrinkmanとRiceにより単純にキャリアの有効質量m^*の発散的増大により生じると示唆されてきた。最近の無限次元のHubbardモデルの研究により理論と実験との定性的比較が可能になってきたが、このモデルを現実の系に当てはめることじたいが正しいのかという疑問もある。一方、実験的にはV₂O₃をはじめいくつかの系でMott転移近傍の物性の研究が行われてきた。しかし対象となる系がそれ程多くなく、更に各々の系固有の特性もあり現段階で実験的にもMott転移近傍の物性を明らかにできているとは言い難い。本研究の目的はこのようなMott転移近傍の物性をNiS_2-xSe_xという典型的なMott転移を示す系を取り上げ、輸送現象を中心とした多角的な実験手段を用い総合的に本系のMott転移近傍の物性を解明することで実験面からMott転移近傍の物性を整理していこうというものである。

　本研究で取り上げたパイライト型化合物NiS_2-xSe_xは広い意味でのMott転移を示す系である。母物質のNiS₂は電荷移動型絶縁体であり、Seの置換効果によりNiの有効価数を変化させず/W(:電荷移動エネルギー、W:Band幅)を変化させることで金属化できる。他方、本系に物理的圧力を加えた際もまったく同じ物性が観測されており、本系ではSeの置換効果と圧力効果は実験的に等価であると考えられている。また、本系ではその過程で構造相転移は存在しておらず、Mott転移に伴う電子状態の変化を研究する上で非常に適した系であるといえる。その金属-絶縁体転移(MIT)の特徴は、x＝0.40付近のMITに隣接して低温に反強磁性金属(AFM)相が存在しており、更にx＝1.00でAFM相から常磁性金属(PM)相へと転移する点である。

　本研究はこの系の三つの興味深い物理的なポイントに着目して行われた。一つは、低温でのPM相→AFM相→絶縁相という場合のMott転移近傍の物性がどのように変化するかという点。特にPM相とAFM相との物性の変化について注目した。二つ目はPM-AFMの量子臨界点、x＝1.00における物性に注目した。重い電子系ではこのような磁気的な量子臨界点において非Fermi液体的な物性が観測されており、本系でもそのような物性が期待された。第三はMIT近傍の一次のMITの熱力学的臨界点以上の高温領域の物性についてである。このような高温の領域においては、完全にギャップの開いた絶縁体の領域と電気抵抗率が金属的な挙動を示す領域とをクロスオーバー的につなぐ領域が存在していると考えられている。本研究ではこのクロスオーバー領域の物性について注目した。

　Mott転移は理論的にはBrinkmanとRiceにより、m^*→∞によって生じるといわれてきた。NiS_2-xSe_xのPM相ではAFM相に向けm^*の増大を示唆する電子比熱係数の増大が観測されている。ところが、AFM相においては絶縁相に向けは減少していく。これは、絶縁相に向け状態密度が減少しているためだと考えられる。

　PM相とAFM相での物性の質的な変化はHall係数R_Hと、高圧下における残留抵抗₀にも現れている。PM相ではR_Hは約1×10^-4(cm³/C)と小さいのに対し、AFM相では絶縁相に向け急激に増大し少数キャリア状態への移行を示している。一方、不純物散乱による₀は₀∝1/S_Fl(S_F:Fermi面の大きさ、l:不純物間の距離)と表されている。同一の試料に静水圧をかけた場合、lは一定で₀の変化からS_Fの変化を観測することができる。常圧では低温でAFMとなるx＝0.70の高圧下の電気抵抗率を測定した結果、PM相では₀はほぼ一定で、S_Fはほとんど変化していないと考えられる。ところが、AFM相では絶縁相に向け₀が増大し、絶縁相に向けFermi面が収縮していることを示している。(図1参照)

　以上の結果から、PM相ではAFM相に向けm^*が増大が物性を特徴づけている。一方、AFM相では以下のような描像が予想される。反強磁性長距離秩序はBrillouin zoneを折りたたむ効果がある。これにより、FermiレベルにおいてBandが部分的に分裂し小さなFermi面が出現する。更に、絶縁相に近づくにつれBandの分裂が大きくなりFermi面が収縮しMITを生じると考えられる。

　NiS_2-xSe_xの量子臨界点、x＝1.00では非Fermi液体的な物性が観測されている。まず、PM相(x＝1.33〜2.00)では低温の電気抵抗率は＝₀+AT²のような温度依存性を示す。T²項の係数AはAFM相に向け増大していく。この振る舞いはKadowaki-Woodsの関係A/²〜10^-11(cm/K²/(mJ/K²mol)²)を満たしている。PM相でのAFM相に向けてのAの増大はの増大と同様にm^*の増大によるものである。このように、PM相の振る舞いは通常のFermi液体論の範疇で理解できると考えられる。ところが、x＝1.00においては電気抵抗率の温度依存性は∝T^1.5となり、PM相とはまったく異なった振る舞いを示す。この電気抵抗率のT^1.5的な温度依存性は、反強磁性スピンゆらぎを考慮したSCR理論の予想と一致している。このことは、x＝1.00においては強い反強磁性スピンゆらぎが存在していることを示している。(図2)

　帯磁率にも電気抵抗率と同様に異常が現れている。PM相のx＝1.33〜2.00では低温のの温度依存性は小さく(＝2)のような温度依存性を示す。しかし、x＝1.00に近づくにつれ温度依存性は大きくなり→1へと移行していく。

　まず、4.2K〜500KにおけるMIT近傍の組成の電気抵抗率に注目する。x＝0.45では、70K付近に低温の金属相から高温の絶縁相への弱い一次転移が見られる。一方x＝0.50,0.55においては、各々140K,300K付近にピークを持つ低温の金属から高温の半導体的な振る舞いへの移行が観測されている。但し、一次転移に対応するヒステリシスは観測されておらず、これらの組成が一次のMITの臨界点近傍に存在していることを示している。

　電気抵抗率だけを見る限り、Seの組成の増加に対応してMITの温度の高温への移行が観測されるだけで、異常な物性は観測されなかった。ところが、x＝0.50、0.55の高温におけるHall係数には非常に興味深い現象が観測されている。300K付近から500Kにおけるx＝0.50、0.55のHall係数は約1×10^-4(cm³/C)と非常に小さく、低温の金属相からの転移点以上の温度領域にもかかわらず多くのキャリアが存在していることを示している。これらの組成のHall係数の振る舞いは、同じ温度領域におけるPM相のHall係数の振る舞いと同じである。しかし、Hall mobilityは絶縁相近傍で急激に減少し、x＝0.50、0.55とPM相のキャリアが本質的に異なっていることを示している。x＝0.50、0.55ではHall mobilityが10^-2(cm²/Vs)程度と非常に小さく、これらの組成の高温領域においてはインコヒーレントなキャリアの伝導が観測されているのではないかと予想される。

　以上の輸送現象の結果と相関した結果が光学反射スペクトルの結果にも表れている。(図3)まず比較のためNiS₂の光学伝導度に注目する。NiS₂では0.7eVにCTギャップによる吸収のピークが存在し、h ＝0では振動子強度は存在していない。これに対し、x＝0.50の300Kにおいては電気抵抗率は半導体的な振る舞いを示すにもかかわらず、中赤外領域からh ＝0まで有限な振動子強度が存在している。但し、Drude的な吸収は存在しておらずキャリアのコヒーレンスは失われていると考えられる。温度を下げていくと共にこの中赤外領域の振動子強度が増大し、更に吸収のピークが低エネルギー領域へと移行していき、電気抵抗率が金属的な振る舞いを示す10Kに向けてDrude的な吸収へと移行していく。この光学測定の結果は、高温のインコヒーレントな伝導の状態から低温のコヒーレントな状態へのクロスオーバー的な移行を示している。

図1:NiS_2-xSe_xの相図、、₀、R_H●は組成(x)を変化させた際の結果 ○は圧力を加えた際のx＝0.70の結果

図2:-₀ v.s.T²プロット インセットはx＝1.00の v.s.T^1.5プロット

図3:x＝0.00及び0.50の光学伝導度の温度依存性