大気中の一酸化炭素は水酸ラジカルの多くと反応することにより、他の大気微量成分の濃度や寿命に間接的に影響するので重要な分子である。しかし大気中の一酸化炭素の発生源が多様であること及び大気中での寿命が一ケ月程度と短いことから、一酸化炭素の発生量の推定や大気中の挙動については不明確な点が残されている。同位体比の測定は一般に発生源の推定に有力な手段であるので、本研究では大気中にある一酸化炭素の酸素及び炭素同位体比の測定をおこなった。

　車からの排気ガスは地球全体で考えたときの一酸化炭素の主要な発生源の一つである。都市大気は排気ガスからの一酸化炭素濃度が高く、それによる大気汚染が心配される。一酸化炭素による汚染を同位体比から検討するため都市大気(ドイツのMainz市)の一酸化炭素中の安定同位体比を測定した。一酸化炭素濃度が高くなると一酸化炭素中の酸素同位体比も大きくなる良い相関が見られ(図1)、発生源での一酸化炭素の同位体比は¹⁸O_(SMOW)＝21‰程度と推定された。車から排出される一酸化炭素の酸素同位体比は¹⁸O_(SMOW)＝22‰で、清浄な大気中にくらべ明確に区別できるほと大きな同位体比をもっているので、都市大気中での一酸化炭素は大部分が車から排出されていることが明らかになった。一方、一酸化炭素の炭素同位体比についても酸素同位体比ほど明確ではないが、一酸化炭素濃度との相関が見られた。

　清浄な大気中での一酸化炭素中の安定同位体比の測定はこれまでに北半球の高緯度及び低緯度、南半球の中緯度及び高緯度での報告があるが、人為起源の一酸化炭素が一番盛んな、北半球中緯度での測定報告はない。また、アジアでの測定もこれまで行われていない。そこで長野県の八方尾根において空気を採取し、一酸化炭素中の同位体比の測定をおおよそ2週に1回の頻度で1997年2月から約2年間行った。空気を採取したシリンダーはドイツに送りそこで分析を行った。図2に測定結果を示す。一酸化炭素濃度は春に最大、夏に最小という他の日本の清浄な測定地点での測定と同じような季節変化になった。いくつか一酸化炭素が高く汚染大気が混入した測定があったが、同位体比からも明らかに区別ができた。一酸化炭素中の酸素同位体比は早めの2月に最大、7月に最小になる季節変化を示したが、これは夏になると大気中の水酸ラジカル濃度が増加し、メタンの酸化が進行して軽い酸素同位体比をもつ一酸化炭素が生成されるのに加えて、一酸化炭素の消失反応が進行して同位体効果により大きい酸素同位体比をもつ一酸化炭素が優先的に反応してゆくからである。一方、一酸化炭素中の炭素の同位体比については遅めの4月に最大、8月に最小になる季節変化を示した。これも夏に水酸ラジカルの増加によりメタンが酸化してできたとても軽い炭素同位体比を持つ一酸化炭素により説明できる。しかし、水酸ラジカルと一酸化炭素の消失反応による同位体効果は炭素同位体比については残された一酸化炭素が重たくなる方にはたらくため、遅めの4月に最大になると説明できる。放射性同位体の¹⁴COは2月に最大、7月に最小になるきれいな季節変化を示した。これまでの北半球での測定と良い一致をし、北半球内では均一になっていることが分かった。また南半球での測定に比べ明らかに高濃度であり、大気中の水酸ラジカルは南北半球での濃度差がある可能性を示唆している。

　ボックスモデル計算により一酸化炭素濃度及び同位体比を検討した。モデル計算を用いた大気中一酸化炭素の安定同位体比の検討はこれまでに南半球で炭素同位体比についてのみ行われているだけである。図2に示すように、測定結果をモデルによっておおよそ再現できた。一酸化炭素濃度が4月頃に最大になるという測定結果を再現するには、モデル計算で春にバイオマス燃焼からの一酸化炭素の放出量を増やす必要があり、東アジア地域において春にバイオマス燃焼からのCOの放出が盛んであることが示唆された。

図表図1 都市大気中の一酸化炭素の酸素同位体比と濃度の逆数の関係 / 図2 清浄地域(八方尾根)における一酸化炭素の濃度および同位体比の計算結果(白丸)とモデル計算の結果(曲線)

　本論文は8章より成り、第1章は大気中のCO測定のレビュー、第2章はCOの同位体測定のレビュー、第3章は実験手法、第4章は自動車排気ガス中の測定、第5章はバイオマス燃焼の実験、第6章は都市大気中の測定、第7章は八方での測定とボックスモデルの計算、第8章は八方での測定データのトラジェクトリー解析の議論が述べられている。

　本論文は、対流圏大気中のOHラジカル濃度に大きな影響を持つ大気中化学種として重要な一酸化炭素(CO)の発生源における炭素・酸素の同位体測定、および東アジアのリモート地点である八方における同位体測定から、北半球中緯度におけるCOのソース・シンクの季節変化を明らかにした研究をまとめたものである。