Ce化合物、Yb化合物等のf電子近藤格子系の中には低温で非常に大きく増強されたパウリ常磁性と電子比熱を示す「重い電子系」が数多く存在し、典型的な強相関電子系として多くの研究がなされてきた。一方、近年、Ce₃Bi₄Pt₃、CeNiSn、CeRhSb、YbB₁₂などの温度下降にともない非磁性絶縁体状態が形成される「近藤絶縁体」と呼ばれる物質群が注目を集めている。これらの物質の高温での物性は、磁化率がキュリー・ワイス則に従い、電気抵抗が近藤効果により-log T依存性を示すという点で、金属的な重い電子系と共通しているが、低温では磁化率は広いピークを示した後大きくおちこみ、電気抵抗はギャップの形成に対応して熱活性型の大きな上昇を示す。本論文では、典型的な近藤絶縁体と考えられているYbB₁₂およびd電子系であるにもかかわらず近藤絶縁体と類似の物性を示すFeSiの光電子分光による研究成果を報告する。光電子分光は占有状態側の電子状態をとらえる手段であるので、YbB₁₂においては4f準位の占有数の少ないCe化合物と対照的に4f電子状態の大部分を観察することができる。励起光のエネルギーを変えることによりプローブする軌道を選ぶことができるため、f電子とspd軌道からなる伝導電子の共存する希土類化合物に対しては光電子分光は特に有効な手段である。FeSiは近年になって4f系近藤絶縁体との関連が指摘されたが、我々は占有状態側にほとんど分散を示さないバンドを持つというFeSiとYbB₁₂の電子状態の類似性にも着目し、両者の結果を相互参照しつつ近藤絶縁体の電子状態について考察を進めた。

　光電子分光実験は、励起光源と電子エネルギー分析器を備えた超高真空チェンバーを用いておこなわれる。ヘリウム放電管を光源とした光電子分光装置においては、真空排気系に注意が必要であり、特にYbB₁₂、FeSi試料の表面は反応性が高く、不純物の混入を最小限におさえなければならなかった。我々は、ヘリウム放電管を通じて不純物がチェンバーに混入する可能性を検討し、不純物混入をさけるための独自のトラップを作製した。

　Yb4f電子とB 2sp-Yb 5d伝導電子を分離して観察するために、様々なエネルギーの励起光源を用い、多結晶YbB₁₂試料について30Kにおいて光電子分光実験をおこなった。放射光(125eV)でとらえたYb 4fスペクトル中の4f¹⁴→4f¹³遷移と4f¹³→4f¹²遷移のシグナル強度比から、Ybの価数を〜2.86と見積もった。これは磁化率から見積もった値と一致する。フェルミ準位直下の4fピーク(近藤ピーク)の位置(〜23meV)と磁化率のピークの関係は近藤金属と同様であり、近藤絶縁体においても近藤温度が特徴的なエネルギースケールとして存在することがわかった。さらに、4f光電子スペクトルをバンド計算による状態密度と比較し、両者の違いから4f電子の自己エネルギーを定量的に導いた。得られた自己エネルギーは、フェルミ準位から〜30meV程度の範囲で大きく変化し、エネルギーに依存した電子相関の様子が明らかになった。特に、求まった自己エネルギーは非常に狭いバンドがギャップ端に形成されることを示しており、以前にYbB₁₂の物性を説明するために導入された現象論的なモデルを裏付けることになった。

　Lu置換がYbB₁₂の4fスペクトルおよびB 2sp-Yb 5d伝導電子スペクトルに及ぼす影響を多結晶試料を用い30Kにおいて観察した。Yb_0.5Lu_0.5B₁₂とLuB₁₂のスペクトル形状との比較から、フェルミ準位から40meV程度広がったYbB₁₂伝導帯の擬ギャップが明らかになった。この擬ギャップは、Lu置換によりしだいに埋められていく。4fスペクトルに関しては、Lu置換によりYb価数が〜2.86(YbB₁₂)から〜2.82(Yb_0.5Lu_0.5B₁₂)に減少し、近藤ピークの位置が〜23meV(YbB₁₂)から〜31meV(Yb_0.5Lu_0.5B₁₂)へと高結合エネルギー側にシフトする様子が観察された。さらに、伝導電子状態の変化が4fスペクトルの変化にどのように反映されるかを調べるため、アンダーソン不純物モデルによるスペクトル計算をおこない、広いエネルギー領域での伝導電子状態密度の上昇が、この系の4fスペクトルの変化の起源であることを明らかにした。

　単結晶YbB₁₂試料を用い、7Kから室温までの伝導電子状態の温度変化を高分解能(E＝7meV)で観察した。異なる温度間でのスペクトルの比較は、光電子スペクトルをフェルミ-ディラック関数で割ることで求めたスペクトル状態密度について詳細に議論した。その結果、100meVにもおよぶ広く浅い擬ギャップ構造のなかに、〜75K以下で10meV程度の鋭いギャップが現れることがわかった。低温でのギャップの大きさは、低温での熱活性エネルギー(〜6meV)とほぼ対応している。また、狭いギャップが〜75K以下で現れることは、電気抵抗、磁化率において低温でのみ半導体的ふるまいが見られることと対応している。

　Yb_1-xLu_xB₁₂(x＝0.25,0.50,0.75,1.00)の伝導電子状態の温度変化を、高分解能光電子分光により単結晶試料を用いて観察した。YbB₁₂の伝導電子のスペクトル形状がLu置換した試料のスペクトルと比較することでさらに明らかになり、-80meV付近に幅広いピーク構造が存在することがわかった。幅広いピークと擬ギャップのいずれも、x＝0.75(Lu過剰側)の試料においても観察された。これらの構造は低温において顕著であるが、〜200K以上においては目立たなくなり、近藤温度以上においてf電子と伝導電子が独立にふるまっていることが示唆された。温度下降にともない形成される鋭い(〜10meV)擬ギャップは、Yb過剰側の試料においてのみ(x＝0.00,0.25)観察された。Yb量に比例しない擬ギャップのふるまいがから、YbB₁₂のギャップ形成には一サイトでの現象を超えた機構が働いていることが明らかになった。

　Co置換および温度上昇によるFeSiの擬ギャップの変化を、多結晶Fe_1-xCo_xSi(x＝0.00,0.05,0.10)試料を用いて観察した。広い(〜10eV)エネルギースケールで見ると、FeSiの光電子スペクトルは温度上昇にも微少Co置換にも依存しなかった。フェルミ準位から50meVにわたって広がるFeSiの擬ギャップは、温度上昇により〜200K程度で完全に消滅することがわかった。一方、Co置換によっても状態密度の上昇が観察されたが、微量Co置換の効果はフェルミ準位近傍のみに現れ、フェルミ準位から30meV離れたエネルギー領域には及ばないことがわかった。これは、Co置換の効果が電気抵抗や光学伝導度にあらわれた効果と同様に、低エネルギー・低温の物性にのみ大きく寄与することを示している。

　FeSi_1-xAl_x(x＝0.00,0.02,0.05,0.10,0.30)の光電子スペクトルの温度変化測定を多結晶試料を用いて行った。光電子スペクトルの温度上昇、Al置換による変化は、エネルギー領域によって違ったふるまいが観察された。Fe_1-xCo_xSiでも観察されたように、フェルミ準位近傍(〜20meV)は微量なAl置換、微少な温度上昇により敏感に状態密度が上昇する。フェルミ準位から〜50meV程度まで広がる擬ギャップについては、温度上昇により消滅するものの、置換に対してはそれほど敏感ではない。スペクトルの幅広いピーク(〜-400meV)の肩付近(〜100meV)は、Al置換により状態密度が減少していくが、減少の度合は室温付近で顕著であった。

　近藤絶縁体YbB₁₂およびFeSiの光電子分光測定をおこない、温度変化を含むそれぞれの電子状態について議論した。両者の温度変化には、FeSiの方が約一桁大きい近藤温度を持つことが反映された大きな違いが観察された。擬ギャップの構造は、3d近藤絶縁体と4f近藤絶縁体でのギャップの繰り込みの強さの違いを反映し、YbB₁₂の方が低温で鋭い落ち込みを示した。