水素結合は、近年発達してきた分子集合体の科学における構造制御の有力な手段として用いられている。一方、水素結合は、プロトンの移動に基づく動的な性質を担いうる点に特色があり、生体系におけるプロトン輸送や氷の示す誘電性、伝導性などの特殊な性質は、この動的性質の側面によりもたらされているといえる。このようなプロトンの運動様式と分子の性質や、集合体としての構造との関係を明らかにしていくことは、今後の新たな機能性物質開発という点でも重要であろう。本論文は、水素結合性有機結晶における分子間水素結合内のプロトン移動における、量子現象の発現や分子間での協同現象に注目し、このような現象を観測する上での分子・結晶設計について議論し、その上で、誘電率測定によって実際観測された特異な誘電挙動について考察を加える。特に一次元水素結合系では、系内のプロトン移動と電子系の切り替えが連動し、協奏的プロトン移動に基づく巨大な電気分極を示す可能性があり、この点について、具体例を提示することが本論文の主要な目的である(図1)。

図1 ヒドロキシエノン(s-トランス型)における一次元水素結合鎖と協同的互変異性と分極反転

　水の一次元鎖モデルで指摘されているように、一次元水素結合系においては、協同効果による系内の協奏的なプロトン移動はエネルギー的に困難である。そこで、一次元水素結合系内においてこのような現象を観測する上で2つの方策が考えられる。一つは、水素結合力を高め、プロトンポテンシャル内の障壁を低くするという点から、イオン性の水素結合を利用する方法である。本論文で対象としている、「四角酸」は酸性が強いために、プロトンを解離したエノレート構造を取りやすく、エノール・エノレート間の強固なイオン性水素結合(C-OH…(-)O-C)の構築が容易であると考えられる。もう一つは、一次元水素結合鎖内のイオン性欠陥種を利用するものである。四角酸は3-ヒドロキシエノン(s-トランス)骨格を取り込んでいる。それによる一次元水素結合鎖は無限系として等価な二つの状態(構造)を取りうるため、一部イオン性の欠陥種を取り込み、それらが連鎖的プロトン移動に伴ってソリトンとして系内を動き回れる可能性がある。

　p-フェニレンビス四角酸(PBSQ)は四角酸骨格同士の直接的な共役がフェニレン基によって弱められている点に特徴がある。四角酸骨格内の3-ヒドロキシエノン骨格が5%トリフルオロメタンスルフォン酸水溶液から再結晶することにより、PBSQ:H₂O＝1:2の組成の結晶が得られた。結晶中、水分子にプロトンを一つ与えてモノアニオンとして存在するPBSQ^-は、PBSQ分子間で上述のような、エノール・エノレート間の強固かつ対称的なイオン性水素結合による一次元鎖を形成している(O…O:2.47Å)(図2)ことがX線構造解析の結果明らかになった。このような水素結合様式では、プロトンの移動と系の切り替えは結合しないため、よりプロトンの有効質量が小さいと考えられる。従って対称かつ障壁の低いプロトンポテンシャルが形成されれば(結晶中での対称性が高ければ)、量子的なプロトン移動の発現が予想される。一方、この結晶では対カチオンとして存在するH₅O₂⁺内にも対称水素結合が形成されている(O…O:2.4-5 Å)ことが判った。交流誘電率の測定においては、誘電率の値は、室温から液体ヘリウム温度まで殆ど温度依存性を示さない。一方、重水素化した結晶においては、温度の効果に伴って、誘電率は上昇し、約28Kにおいて、(反)強誘電性転移特有の誘電率の降下が観測された。従って、特に水素体において、誘電応答が温度に依存しない現象は、プロトンの揺らぎが、その高い量子性ゆえに、低温域においても秩序化しない状態であると解釈できる(量子常誘電性)。一方、重水素体において、転移後の誘電率の値の落ち方が小さいことも、量子効果が強く効いていることを示唆している。

図2 PBSQ結晶における水素結合系の模式図

　PBSQ結晶においては高い量子効果が観測できたが、一次元水素結合系の特徴である、高い協同性やソリトンの効果を見出すことはできなかった。そこで、「ビ四角酸」に注目し、その互変異性の協同効果や、誘電性などについて検討した。ビ四角識は強力な有機酸(pKa₂＝-4.49)として知られている。結晶中で分子内の各ヒドロキシエノン部は、それぞれ強固な一次元水素結合鎖を形成しているが、交差共役系によって結ばれているために水素結合鎖間の相互作用は弱く、本系は擬一次元水素結合系と見なすことができる。報告されている結晶作成法では電気物性測定に耐えるだけ大きさの結晶は得られず、さらに作成法を探索した結果、60〜70℃の水溶液から蒸発法で再結晶することによって、測定可能な大きさの結晶が得られた。ビ四角酸結晶の分子配列面方向の交流誘電率を、4Kからの昇温過程について測定した。その結果、約290Kにおいて、顕著な周波数依存性を伴なった、誘電率の急激な上昇が観測された(図3)。室温のX線構造解析において、分子骨格は動的あるいは静的ディスオーダーによって、結合交替が平均化された構造であることが報告されている。ところが、低温X線構造解析(200K)を行ったところ、分子骨格の対称性の低下(D_2h-→C_2hが認められ、低温では、鎖間で双極子モーメントが互いにうち消すように水素の秩序化が起こっていることが判った(図4)。従って、室温域での誘電応答は、分子間のプロトン移動に基づくものと解釈される。

図3 ビ四角酸結晶の交流誘電率温度依存性

図4 ビ四角酸結晶低温相の模式図

　一方、さらに低温域(水素体40K、重水素体135K)においても、誘電率の降下が認められ、プロトンの秩序化が二段階に渡って起こっていることが示された。この現象はKDP(KH₂PO₄)型の水素結合性誘電体においては例がなく、本系の特質を示すものである。

　結晶内での極性反転の機構であるが、図1のような中性分子間での一斉のプロトンの受け渡しは、エネルギー的に大変不利な過程と考えられる。一方、このような一次元的な水素結合鎖には、プロトンを2つもったカチオン種、プロトンを持たないアニオン種といった荷電分子が、欠陥種として少量とりこまれていることが指摘されている。まず、室温付近での誘電率の上昇は、構造転移に伴って、連鎖的なプロトン移動が発生し、欠陥種が自由に動ける状態になることに伴うものと考えられる。一方、40Kでの誘電率の落ち込みは、秩序相においても存在する欠陥種近傍の強力な水素結合内に残ったプロトン移動が停止する過程であると解釈している(図5)。ここで仮定したイオン欠陥種に関しては、IRスペクトルの測定によって、その存在を支持する結果が得られている。

図5 構造相転移に伴う、荷電欠陥種と介した連鎖的プロトン移動

　従来、水分子の一次元鎖における荷電ソリトンの振る舞いが、氷や生体系の水素結合系におけるプロトン移動のモデルとして理論的に研究されてきた。ビ四角酸のような水素結合系は水の一次元鎖と同様な議論が可能であり、これらを議論の妥当性を吟味する上での格好のモデル物質であると言えよう。

　他の四角酸誘導体結晶において、水・四角酸の混合水素結合ネットワーク構造が形成されることが見出された。四角酸ベンゼン1,3,5-位3置換体(TSQB)の結晶は、TSQB:H₂O＝1:2の組成で構成され、水分子は結晶学的に等価な3つの四角酸部位のカルボニル基と水素結合を形成している(O…O:2.61Å)。また2つの水分子をつなぐ四角酸部位はX線構造解析上、結合交替が平均化されており、さらに水素結合内の水素はディスオーダーした状態で観測されており、プロトンの移動の存在が示唆される。イオン性水素結合の形成によって、異分子間においてもプロトン移動が起こるかどうかは今後の興味ある課題と言えよう。

　以上、本論文では、様々な水素結合様式、ネットワーク様式の四角酸誘導体結晶を用い、その違いが様々なプロトン移動様式を発現すると同時に、それらが誘電性として顕著に観測されることを明らかにした。

図6 TSQBにおける水・四角酸複合水素結合ネットワークの模式図