内殻準位に対する分光法は,物質科学における有用な研究手段として認知されている。内殻軌道は強く局在しているため,dまたはf電子系に対しいわゆる不純物アンダーソン模型による解析が理論研究の主たる地位を占めてきたのは自然なことであった。しかしながら,1993年にvan VeenendaalらがNiOのNi 2p光電子スペクトル(XPS)に強い「非局所遮蔽効果」を見出して以来,内殻準位分光スペクトルにおける非局所効果の寄与に,すなわち不純物模型では記述できない現象の寄与に興味が持たれている。

　近年の高輝度光源の進歩によって共鳴X線発光分光法(RXES)の実験データがここ数年数多く報告されている。1996年,手塚らは,TiO₂のTi 3d-2p RXESにおいて,2系統の異なった入射光エネルギー依存性を持つスペクトルの存在を報告した。ひとつは,わずかに入射光エネルギーにスペクトル形状が依存しつつ,入射光エネルギーが上がるにつれ,なめらかに非共鳴のX線発光スペクトル(NXES)に移行する成分である。これを「蛍光成分」と名付ける。もうひとつは,入射光エネルギーに比例して射出X線のエネルギーが変化してゆく成分である。これを「ラマン成分」と名付ける。

　RXESは他の分光法にない種々の特徴を持ち,今後の発展が期待される実験手法であるが,その基礎的理解はまだ十分ではない。とりわけ,多くの遷移金属酸化物で共通に観察される上記2成分の分離の起源については,何らの合意も形成されていない。また,van Veenendaalらの見出した非局所効果がRXESへ及ぼす寄与についても,それを実証した研究はいまだ存在していない。

　本論文の動機の第一は,遷移金属酸化物における上記の特異な入射光エネルギー依存性の起源を理論的に解明することにある。第二は,光電子分光スペクトルの研究で発見された種類の非局所効果が,RXESのスペクトルにいかなる寄与をするか調べることである。第三は,RXESの偏光・角度依存性,および移行運動量依存性の理論的研究を通して,新実験手法としてのRXESに理論的視座を与えることである。

　d⁰電子配置の下,(dp)^N型の構造を持つ1次元の非縮退周期アンダーソン模型でX線吸収スペクトル(XAS)およびXPS,NXES,RXESの計算を行い,スペクトルのN依存性を調べた。有効混成エネルギーにより軌道縮退が取り込まれていると考えれば,この模型は,並進対称性を備えたTiO₂の有効模型のうち最も単純なものと見なせる。

　TiO₂を模した計算結果によれば,RXESの蛍光成分は,中間状態において,内殻から励起された電子が,内殻正孔のあるサイトからそれ以外のサイトに逃げ出すことで生じる。一旦内殻正孔の束縛から逃れれば,その後生ずる輻射遷移は必然的にNXESに似る。Ti系に対する現実的なパラメターの範囲内では,3d電子間,あるいは内殻と3d電子の間の強い相互作用が実験に見られる蛍光成分を説明するのに必要であることがわかった。

　f⁰電子配置を持つCeO₂に対しては,不純物アンダーソン模型が,XAS,XPSに加え,RXESスペクトルもよく再現するという事実が知られている。パラメターをCeO₂に対応したものに選び直すことにより,この模型でCeO₂のRXESスペクトルについても議論した。その結果,TiO₂に対応する計算結果と対照的に,並進対称性の結果はスペクトルに本質的な影響を与えないことが示された。

　前章の模型では軌道縮退を無視したため,いわゆる非結合性の状態が原理的に存在せず,特に吸収の主ピークに入射光が共鳴した時に,実験と計算の対応がうまくつかないという憾みがあった。本章では局所的に二種類の対称性を持つ2重縮退周期的アンダーソン模型を提案し,RXESにおける軌道縮退と並進対称性の効果を議論した。

　まずd⁰配置については,不純物模型の範囲内で,非結合性の状態がラマン成分を与えること,また,吸収の副ピークに共鳴した時には反結合性の状態が強く共鳴増大を起こすことが示された。大きなクラスターでは,これらに加えて蛍光成分がスペクトルに重なり,実験スペクトルに見える蛍光成分とラマン成分の共存が非常によく再現される。

　d¹配置を持つモット-ハバード型絶縁体については上記3種の構造のほか,原子内,および原子間のd-d遷移がスペクトルに寄与する。電荷ギャップの由来の相違にかかわらず蛍光成分の存在が示されたことは,前章において提案した蛍光成分出現機構に支持を与える。本章の結果は,電子相関を正しく取りいれた模型に基づいて蛍光成分とラマン成分の共存を実証した初めての研究である。

　高温超伝導体の母物質においては,Cu 2p-XPSの研究から,非ドープ系においても,Zhang-Rice 1重項(ZRs)形成に由来するピークがスペクトルに強く現れることが示されている。Cu 4p()-1s RXESの中間状態においても,2p-XPSの終状態と同様な,強い内殻正孔ポテンシャルの効果によるZRs形成が期待され,コヒーレントな二次光学過程を通して,その動態がRXESスペクトルに現れることが予想される。実験によれば,XASの主ピークに入射光エネルギーをあわせた時,吸収強度の大きさにもかかわらず5.7eV近傍の非弾性ピークが共鳴増大を示さない。むしろ吸収の副ピークにおいて強い共鳴増大が観察される。

　この実験結果を説明するため,初めに不純物アンダーソン模型でCu K-XASおよびRXESを調べた。RXESスペクトルには,2eVおよび5.7eV近傍に非弾性散乱の構造が現れる。これらの強度は入射光エネルギーに依存して大きく変化する。その依存性は,中間状態および終状態の電荷移動励起の空間的広がりの大小を強く反映していることが示される。励起状態の空間的広がりは,ある種の部分状態密度を計算することで直接見ることができる。計算結果はおおむね実験を説明するものの,不純物模型によっては5.7eVピークの入射光依存性についての実験データを説明することができないことが確認された。

　上記の結果と対比しつつ,大きなクラスター模型(Cu₅O₁₆クラスター)による計算結果を議論した。まず,不純物模型による結果と異なり,K吸収端の主ピークがZRsによる構造であることが,部分状態密度計算により直接証明された。ZRsは本質的に非局所効果であるため,この吸収ピークに共鳴した時のRXESの終状態では,局所的電荷移動に伴う励起状態の強度が弱い。すなわち,実験で観測された5.7eVピークの抑制効果は,中間状態におけるZRs形成の直接の帰結である。また計算によれば,吸収の主ピークに共鳴した時には2eV近傍の非弾性ピークが強い共鳴増大を示すが,これは,電荷ギャップを与える状態が,ZRsバンドと上部ハバードバンドの間の電子正孔対生成と解釈できることを示唆する。以上の結果は,XPSの研究で見出された非局所遮蔽効果が,RXESにおいても顕著な効果を与えることを定量的に示した初めての研究で2ある。さらに,強相関絶縁体の電荷ギャップの構造を調べる手段としてのRXESの有用性を示したものと言える。

　RXESは系の局所的な対称性と並進対称性を同時にスペクトルに表現するという著しい特徴を持っている。RXESの偏光ないし角度依存性は前者に支配され,移行運動量依存性は後者に関係する。いずれも新世代の放射光光源を用いた新実験手法として興味が持たれる。

　まず,コヒーレントな二次光学過程の式からRXESの偏光に依存する遷移演算子を導いた。1s軌道は軌道縮退を持たないため,理論解析が極めて単純になる。これをもとに,最新の実験結果におけるCu 4p-1s RXESの偏光依存性を解析的に検討した。実験によれば5.7eV励起が最大の共鳴増大を示す入射光エネルギーが,偏光により約10eVも異なる。非弾性散乱の強度においてもかなりの違いが観測される。これらの顕著な偏光依存性は,遷移演算子の偏光依存性から数学的によく説明された。これは端的に二次光学過程としてのRXESの定式化に支持を与えている。

　次に再び不純物アンダーソン模型とCu₅O₁₆クラスターを用いてRXESスペクトルの入射光依存性を調べた。中間状態における4pと4p電子の違いは,RXESの終状態には顕著な効果を及ぼさず,後者のRXESスペクトルの入射光エネルギー依存性は,基本的に前者を再現する。

　最後にX線の移行運動量(q)がCu 4p-1s RXESスペクトルに与える影響について調べた。CuO₂面同士の結合は弱いので,面に垂直な方向へのqに対してはRXESスペクトルはほとんど依存しない。一方,1次元のクラスター模型の範囲内で面内のqに対するスペクトルの変化を計算したところ,2eV付近の電荷移動励起には強いq依存性があり,5.7eV付近の励起のq依存性は弱いことが見出された。これから2eV励起の遍歴的性格と,5.7eV励起の局在的性格が示唆される。この結果は,前章の電荷移動励起の空間的広がりに関する議論と一貫している。