f電子が存在する化合物の中で、少数キャリア系と呼ばれる物質群はキャリアの数が1原子あたり数%以下しか存在せず、系のフェルミエネルギーが小さい。つまり電子の運動エネルギーが小さいので、これと磁性を含めた各種相互作用の大きさが拮抗している。圧力・温度・磁場といった外場に対してきわめて敏感で、多彩な物性が展開される。

　Tmモノカルコゲナイド(TmX;X＝O,S,Se,Te)は、NaCl型の少数キャリア系物質群に属する。価電子帯であるカルコゲンp軌道と伝導帯である稀土類5d軌道が数eVほど離れているため、4f軌道と5d軌道の位置関係が重要となり、わかりやすくいえば、4f軌道と5d軌道が離れていれば絶縁体、4f軌道と5d軌道を近づけていって、接触したところでキャリアの少ない金属になることが予想される。理論的にも取り扱いやすく、実験結果と理論とを比較しながら現象を深く掘り下げていくことのできる物質群であり、古くから多くの研究の積み重ねがある。

　TmTeは格子定数が比較的大きく、Tm+2価、逆にTmSは格子定数が小さいグループに属しておりTm+3価、TmSeはその中間の物質であると考えられている。Tm化合物における価数揺動では、4f¹²と4f¹³の両方が磁性状態であるため、片方が磁性状態であるCeやYb化合物における価数揺動と比べて問題が複雑で、1970年代後半から価数揺動物質TmSeを中心にして、盛んに研究されてきたが、未解決のまま現在に至っている。

　この物質系において、4f準位と伝導帯との距離を制御することは、局在、遍歴の中間領域にある電子が生み出す多彩な現象を調べる上で有意義なことである。そのために圧力で格子状数を直接変化させることは非常に有効な実験手段である。この論文では、圧力によって格子定数を制御し、Tmの価数を変化させることによって2価から3価に至るまでにあらわれる様々な金属相、非金属相、磁気秩序相の物性を調べる。

　本研究の最終的な目標は、Tmモノカルコゲナイドにおける価数揺動状態と、そこでの様々な磁性と伝導の性質がどのようにして起きるのかを、実験的に明らかにしていくことにある。すなわち、2価の磁性半導体であるTmTeに始まって、価数揺動状態のTmSe、ほとんど3価ではあるが依然として異常な金属であるTmSを経て、最後は普通の3価金属に至るまでの過程を実験的に観測することが最終目標である。

　まず、TmX全般の圧力効果を調べるうえで基礎となるべき圧力-温度相図を作成する。それによって、TmXで現れる多彩な物性と、加圧にともなう格子定数変化との関連を調べる。次に、これら一連の研究のスタート地点であるTmTeについての圧力・磁場効果を調べる。それによって、2価の磁性半導体から価数揺動状態に至るまでの物性、価数揺動状態において見られる強磁性相の物性を調べ、常圧ですでに価数揺動状態にあるTmSe,TmSとの比較をおこなう。

　低温高圧下において、温度変化をさせながら測定する実験で特に問題となることは、圧力伝達機構をはじめ、高圧容器、圧力媒体なども温度変化に伴って熱収縮、あるいは熱膨張を起こし、試料に加わる圧力が温度とともに変化するばかりでなく、静水圧性が損なわれてしまうことである。このような困難をさけるためには、低温でも圧力の加減が可能な高圧用クライオスタットを用い、常に一定荷重が圧力発生、及び伝達機構に測定温度領域全てにわたり、油圧系統をコントロールすることによって温度の変化分を補償することである。このような工夫を凝らした装置が定荷重直接加圧型の低温高圧装置である。

　我々の研究室では長年にわたり、定荷重直接加圧型の低温高圧装置による、精密測定技術の蓄積があり、本研究においてもその成果を十分に利用させていただいた。TmXは低温、高圧、強磁場といった外場に対して敏感なので、その物性を調べるためにの測定系を整備した。

　加圧はブリッジマンタイプに代表される、2つの向かい合ったアンビルの間に試料と圧力媒体を挟んで押しつぶす方法をとった。この方式は小型かつ構造が単純で、物性測定などを簡易的に行うことができるので、市販の超伝導マグネットと組み合わせることによって、磁場中高圧下での測定が可能となった。

　この装置をTmXに対して用い、2K,6GPa,5T程度までの環境下で主に電気抵抗、磁気抵抗、ホール係数の測定をおこなった。

　なお、本研究で用いられた単結晶(TmTe,TmSe,TmS,SmS)は、すべて東北大学理学部磁気物理研究室の鈴木孝先生のグループによって育成されたものである。

　圧力-温度相図作成は、おもに電気抵抗測定によっておこなわれた。本研究において、TmTe,TmSe,TmSの3試料全てに対して圧力下における電気抵抗率の温度依存性が系統的に測定され、これらの示す特徴が明らかとなった。

　第一の特徴は、低温における抵抗率の圧力依存性に極大が見られることである。TmTeは加圧によって、Tm+2価の磁性半導体から価数揺動状態にあると思われる強磁性金属に転移することが知られているが、さらに加圧していくと、T_cの減少とともに半導体的ふるまいが出はじめ、ついにはTmSeとよく似た、磁場に対して非常に敏感な半導体に変化することがわかった。半導体的ふるまいが強くなる傾向は6GPa付近の構造相転移相直前の圧力まで続き、構造相転移がおこるとまた金属的な伝導を示すようになった。

　同様な傾向はTmSe,TmSでも見られ、低温での電気抵抗率を圧力に対してプロットすると、TmXすべてにおいてP曲線に極大が見られた。

　第二の特徴は、加圧にともなって多彩な磁気秩序相が現れることである。本研究においては、主に抵抗率に見られる異常から相境界を見積もっているが、得られた相図は帯磁率や中性子散乱実験によって求められたものともよい一致を見せる。それぞれの磁気秩序相は磁場に対しても敏感であるが、磁場中での測定においても全ての物質に共通な特徴が見られ、この物質群を統一的に理解する法則の存在をうかがわせる。

　この現象をより深く理解するために、圧力誘起によって出現したTmTe価数揺動状態についてさらに詳しく調べることにより、常圧で価数揺動状態にあり、古くから多くの研究者による研究の蓄積があるTmSeや、TmSとの比較検討を行った。

　磁性半導体であるTmTeのエネルギーギャップは、加圧とともに単調に減少していくことが電気抵抗率、ホール係数の温度依存性測定からわかった。Teの欠損による不純物伝導を考慮に入れることにより、低圧絶縁体相で見られた輸送現象を理解することができた。

　価数揺動状態にあると思われるTmTe高圧下強磁性相においては、強磁性物質に一般的に見られるホール電圧の磁場依存性が見られた。正常ホール効果と異常ホール効果の寄与を分離し、キャリア数を見積もった。キャリア数は加圧とともに増大し、その増加量は、Link等の中性子散乱実験で得られた強磁性磁気モーメントの加圧にともなう減少と、ほぼ対応している。この結果は、4f準位と5dバンドが接触することにより、5dバンドに電子が導入されたぶんがキャリア数に、残った分が強磁性秩序の交換相互作用の大きさに関係していることを示唆する。

　高圧下TmTeホール係数の温度依存性のふるまいは極大をもち、高温側はキュリーワイス的、低温側では急激に減少した。これはTmSe,TmSにも同様に見られる現象である。そこで、正常ホール効果と異常ホール効果の寄与を分離による解析をおこない、同様な現象を見せる重い電子系物質との比較をおこなった。

　高温側のホール係数のふるまいからskew散乱の位相シフトが見積もられ、TmXで見積もられた₂＝0.15〜0.71は、一般的な重い電子系物質であるCe化合物の値より幾分大きいものの、あり得ない値ではない。しかしその一方で、低温側では、一般の重い電子系物質でも見られない現象が見られる。すなわち、6.1GPaのTmTe電気抵抗率は、磁気秩序を示唆させる異常を見せた後、低温で増大する。同様な現象はTmSe,TmSにおいても見られている。この結果と、加圧にともなってキャリア数が増大するというホール効果測定の結果とは互いに矛盾している。

　そこで,TmX価数揺動状態において、磁場に対して敏感なエネルギーギャップを仮定し、電気抵抗や磁気抵抗、ホール効果の解析を試みた。その際、ホール効果の特異なふるまいは異常ホール効果によるものだけではなく、キャリア数の変化にもよるものであるという仮定を用いた。それによって、TmXにおける測定結果がある程度再現できた。このことは、TmX価数揺動状態において、何らかのギャップが生じていることを示唆する。

　TmX全般について低温高圧下での電気抵抗測定が精密におこなわれ、圧力-温度相図が作成された。その際、新たな相もいくつか観測された。これは、今後この物質系をより詳しく調べていく上で有意義な結果である。

　TmX価数揺動状態において、エネルギーギャップの存在の可能性が示唆された。ギャップの大きさはTmX全般において数meV程度と大差なく、圧力依存性もあまり見られない。今後、近藤半導体と呼ばれるYbB₁₂やSmB₆との比較などにより、さらに深く掘り下げていく必要がある。