強相関電子系においては電子-電子相互作用が強く、その電子構造をHartree-Fock近似のバンド理論の範囲内で説明することは難しい。電子相関はHartree-Fock近似に取り込まれていない効果で、強相関電子系の物性において重要な役割を担っている。3d遷移金属酸化物は典型的な強相関電子系であり、金属-絶縁体転移、高温超伝導、強磁性、反強磁性と多彩な電気的・磁気的性質を示す。3d遷移金属酸化物の電子状態はここ20年以上にわたって活発に研究されている。金属相から絶縁体相への転移はHubbardによって提案された電子間のCoulomb斥力Uとバンド幅Wの比をパラメータとするHubbardモデルに基づいて研究され、電子相関の影響は有効質量比の増大に最も顕著に現れている。4d遷移金属酸化物については、その電子構造は3d遷移金属ほどには研究されては来なかった。4d軌道が3d軌道より拡がっていてCoulomb斥力の影響もより弱いことから、一電子描像のバンド理論の範囲内でその電子状態はかなり説明できると思われていたためである。しかし、近年、4d遷移金属酸化物、とくにRu酸化物においてp波超伝導体や金属-半導体転移、反強磁性Mott絶縁体といった興味深い物性を示すことが報告され、電子相関が4d軌道内でどのように多彩な物性と関連しているのか研究することが、電気的・磁気的性質のメカニズムを考える上でも重要な問題となっている。

　光電子分光は強相関電子系の電子状態を調べるうえで強力な手法である。光電子放出の過程では系の電子数が変化するため、光電子スペクトルは電子相関の影響を強く反映する。そのため、輸送特性と光電子分光により観測された電子状態の比較は重要な情報を提供する。磁気円二色性(MCD)は、巨視的な磁化を持つ物質の左右円偏光に対する応答の違いを観測し、電子構造と磁気的性質の関係を調べるうえで効果的な手法である。特に、内殻吸収分光(XAS)におけるX線磁気円二色性(MCXD)は、TholeやCarra等によって発見された磁気光学総和則を適応することで、物質を構成する各元素での軌道磁気モーメントとスピン磁気モーメントを得ることができる。

　本論文ではRuO₆八面体を構造単位としたRu酸化物の電子状態を研究する。光電子スペクトルとバンド計算から求めた状態密度との比較を通して、4d遷移金属酸化物の電子構造における電子相関の影響を考察し、磁気円二色性を用いて各元素での磁気モーメントの情報を得て磁気的性質と電子構造の関係について研究を進める。

　強磁性金属であるSrRuO₃の電子状態を高分解能紫外線光電子分光と逆光電子分光を用いて調べた。Fermi準位の上下で観察されたRu 4d伝導バンドは局所スピン密度近似で得られたバンド計算結果と比較してエネルギー幅が拡がっており、またFermi準位上の強度もバンド計算のそれと比較して減少していた。バンド状態密度をFermi流体論に基づいて現象論的に導入した自己エネルギーを用いて補正し、スペクトル状態密度を求め、測定スペクトルと比較した。その際、測定で得られた電子比熱係数の示す有効質量を満たすように補正した。有効質量比は〜4.4とやや大きかったが、規格化定数Zは0.08と非常に小さかった。このことから、SrRuO₃においては自己エネルギーの波数依存性が非常に大きいこと、非常にインコヒーレントな金属であることが示された。

　また、強磁性転移温度(T_c〜160K)での電気抵抗の異常を調べるため、T_cの上下の温度での状態密度を光電子分光と逆光電子分光を用いて測定したが、有意な変化は見られなかった。

　120Kにて金属-半導体遷移を示すpyrochlore型Ru酸化物Tl₂Ru₂O₇の電子構造を高分解能紫外線光電子分光および逆光電子分光にて測定した。pyrochloreは、perovskiteの160°-180°に対して135°と小さいRu-O-Ru結合角を持ち、配位子O2p軌道を介したRu 4d軌道の重なりが小さく電子相関の寄与が大きいことが予想される。LDA近似によるバンド計算との比較から、SrRuO₃の場合と同様Ru4dt_2g軌道での電子相関が大きいことを示した。金属-半導体転移温度の上下の電子状態を、高分解能紫外線光電子分光と逆光電子分光で測定した。Fermi準位付近の電子状態を主として構成するRu 4d t_2g状態は転移点の上下にて電気抵抗率や磁気感受率の温度依存性に対応する大きな状態密度の変化を見せた。LDAバンド計算等でFermi準位に存在が予想されるTl6s非占有状態は、逆光電子分光スペクトルの結果では有意な温度依存性は見られなかった。以上から、Tl₂Ru₂O₇の輸送現象は主としてFermi準位近傍のRu 4d t_2g状態で決まっていることを結論した。

　強磁性金属SrRuO₃の光電子放出磁気円二色性を、真空紫外線領域の円偏光放射光を用いて測定し、得られた磁気円二色性スペクトルを非制限Hartree-Fock法で計算した理論曲線と比較した。SrRuO₃の占有状態における磁気的性質と電子状態の関連を調べた。磁気円二色性の構造は主としてFermi準位近傍のRu 4d軌道がメインの領域で見られた。このことから、Ru 4d軌道内の強いスピン軌道相互作用のため、Ru 4dの軌道角運動量の分布に偏りが生じていることが示唆された。

　強磁性金属SrRuO₃のRu 3p,4p,及びO1s内殼準位に対し、X線吸収磁気円二色性の測定を行った。Ru 3p内殻X線吸収磁気円二色性スペクトルを磁気光学総和則を用いて解析し、Ru 4d状態の軌道磁気モーメントM_orb及びスピン磁気モーメントM_spinを各々<|0.05|_R/Ru、0.65±0.10_B/Ruと見積った。|M_orb|/M_spinは〜0.07と非常に小さく、軌道角運動量がRu 4d軌道内で非常に小さいことを示した。上記の磁気モーメントは同試料の磁化測定から得た値(1.05±0.04_B/Ru)に比べて小さく、スピン総和則の補正(〜1/0.9)を考慮しても有意な差が生じる。原因としてはRu 4d軌道との混成によって配位子のO 2p軌道が電荷移動を行い、磁気モーメントが誘起されたことが考えられる。

　O1s内殻準位に対して、X線吸収磁気円二色性の測定を行い、Ru 4d t_2g,e_g状態及びRu 5sp状態と混成している領域にて有意の磁気円二色性を得た。この結果は上記のRu 4d軌道との混成を通じ、電荷移動によって酸素位置にも磁気モーメントが誘起されていることを支持する。軌道総和則をO1s内殻X線吸収磁気円二色性スペクトルに適用することでO 2p軌道での軌道磁気モーメントがRu 4d軌道のスピン磁気モーメントと平行であることを示した。

　4d遷移金属酸化物においても電子相関の影響は、3d遷移金属酸化物に匹敵するほど大きいことが分かった。ただし、4d軌道が3d軌道と比較して拡がっていることから、配位子のO 2p軌道を介したRu 4d軌道の重なりが大きいために、電気的磁気的性質を考える上で、配位子O 2p軌道からの電荷移動による影響を考慮する必要がある。