高い蒸気圧を持つ有機分子のモデルとしてはcoronene(C₁₂H₂₄)を用い、基板物質としてはMoS₂,MoTe₂,micaそして水素終端化したsilicon(H-Si)を選んだ。これらの基板はvan der waals interactionsによるcoroneneとの相互作用を調べるのに適切だと思われる物質である。成長温度は300Kと115Kで成長した膜の結晶性は反射高速電子線回折法(RHEED)で調べた。H-Si上のcoroneneは成長温度が115K場合のみその吸着が観察され、1層まではepitaxial成長し、多層になるとamorphousに成長するのが分かった。基板がMoTe₂の場合には300Kの成長温度においては二つのドメインで三次元的に成長するのが観察されたのに対し、115Kの成長温度においては最初からamorphousになった。またMoS₂の基板上には両方の成長温度においてもcoroneneはepitaxial成長したが、低温の成長温度の場合にはそのepitaxial成長は厚さ10MLまで続いた。一方、基板物質がmicaの場合にはどの成長温度においてもcoroneneの吸着は観察されなかった。成長温度の変化と成長様式の変化の関係を理解するためcoroneneが基板に吸着する際の基板の安定化エネルギーをuniversal force filedを用いた分子力学計算で求めた。表1は実験の結果と分子力学計算で求めた安定化エネルギーを示している。実験で現れた基板においてのcoroneneの吸着性の大きさの順と分子力学計算で得られた安定化エネルギーの大きさの順はほぼ一致しているがH-Siとmicaの安定化エネルギーの差は115Kで見られたそれらの基板上のcoroneneの吸着の差を説明するのにはやや小さいと思われる。これは、原子ごとのパラメタを用いた分子力学では基板の物性を考慮しなかったためだと考えられる。基板の物性を考慮するため、分子の誘電率を導入したLifshitz理論によってSiとmicaの表面とcoroneneの表面に働く相互作用を計算してみた結果その差は、分子力学計算で求められた値より少し大きい3.1kcal/moleとなった。すなわち、基板上に起こる吸着には基板の物性も関係していることが明らかになった。

Fig.1 coronene

表1 実験の結果と分子力学で得られた安定化エネルギー

　有機薄膜形成に関するkineticsを理解し、kineticsに関与する有機薄膜成長の制御parameterを見いだすためパルス化した分子線を用いて薄膜成長を行った。実験はパルスの時間パラメタを変えて一定の分子線を照射し、形成された結晶性の密度を比較した。用いた有機物質はQuinacridone(C₂₀H₁₂N₂O₂;QA)とTris(8-hydroxyquinolinato)Aluminum(C₂₇H₁₈AlN₃O₃;Alq₃)でこれらの物質は基板上への成長において基板のstepなどに影響を受けない物質なので分子線照射だけが核形成に関与する。基板物質はNaClとKClを用いた。パルス化装置は普通のmolecular beam epitaxy chamberにとりつけK-cellから飛ぶ分子線をchopperを回すことによってパルス化した。以下で、Cycle timeというのはshutterが開ける時間t_onと、閉まる時間t_offからなり、chopperの回転速度によってそのcycle timeは変わることになる。

Fig.2 QA and Alq₃

Fig.3 Experimental apparatus and cycle time

　実験の結果で見られる核密度は一定の面積に形成された安定な核の数である。安定な核というのは入射するモノマーがその滞在時間内にモノマーを受け入れ、臨界大きさの核になり、またその臨界大きさの核がモノマーを受け入れることで一番小さい安定な核になる。つまり生成する安定な核の数は存在している臨界大きさの核の数とモノマーの供給と存在によって調節されると言える。核密度は基板からのモノマーの脱離や臨界大きさの核の数の減少によって減ることになる。

　図4は基板温度が110℃のときのcycle timeに対するNaClとKCl上のQAの核密度である。cycle timeが0.6秒から1.5秒の間の場合には基板物質がKClの場合だけQAの核が観察された。この結果は分子線のパルス化による対象物質の完全な基板選択性が実現できることを意味している。NaCl上のQAの核形成が起こらなかったのは、基板上のモノマーの短い寿命のため核に成長するのに必要な臨界大きさの核が形成するまえに基板から脱離したためだと思われる。実験の結果から求められたNaCl上のQAのモノマーの寿命の時間は75ミリ秒で推定される。図5はcycle timeに対するNaCl上のAlq₃の核密度である。この場合においても核密度がゼロにはならないものの、減少しているのが分かった。QAと異なってAlq₃は核が観察される最高の基板温度においてもt_offの時間が長い場合でも核が形成されたのは、QAより核形成が速やかに起こるのだと考えられる。NaCl上で形成されたAlq₃のクラスターの大きさを調べた結果、図6で現したようにcycle timeが長くなるにつれクラスターの大きさは短くなった。また、大きさの分布はcycle timeが最長の8.5秒に形成されたクラスターの場合が最短のcycle timeの130ミリ秒に形成された場合より狭くなった。(図7)Cycle timeとクラスターの大きさの関係はmobileクラスターの存在で説明できる。短いcycle timeの場合には短い照射時間にできたmobileクラスターたちがt_offの間にマイグレーションし、合体することにより、より大きいクラスターになることが可能である。次の照射時間でできたmobileクラスターの会合によりもっと大きいクラスターになりながら、この過程中に大きさの分布にばらつきがでると思われる。一方、cycle timeが長い場合には長い照射時間の間に入射したモノマーたちがすでにimmobileクラスターを作り長いt_offがなってもクラスターのマイグレイションによる会合は起こりにくくなり,不安定な大きさの核は分裂し基板からなくなるのでクラスターの大きさの分布においては短cycle timeの場合よりばらつかないと考えられる。Alq₃の薄膜においてはcycle timeが変わることでクラスターの大きさを揃えたり、その長さの制御が可能であることが分かった。

Figure 4.Nucleation density of QA formed on NaCl(●)and KCl(■)at 110℃

Figure 5.Nucleation density of Alq3 on NaCl.

図表Figure 6.Average length of Alq₃ cluster on NaCl / Figure 7.Size distribution on cycle time 8.5s(●)and 130ms(▲)

　本研究での成長温度の低下により有機MBEに応用できる物質の範囲を広げるのが可能になった。また、分子線をパルス化することで有機薄膜の成長制御parameterとしてcycle timeを新たに見いだした。Pulsed molecular beam techniqueは有機薄膜成長制御の向上に寄与することが明らかになった。