図1(a)に臭化物イオンを含む溶液中の銀(100)電極及び(111)電極のサイクリックボルタモグラム(CV)を示す。臭化物イオンは-1.5V付近から吸着し始め、正電位側でより多く吸着する。(100)面では、-0.6V付近に存在するピークが臭素の吸着構造が無秩序相からc(2x2)の長距離秩序相へ転移する際に起きる被覆率の変化分に相当することが表面X線回折の結果によって明らかとなっている。一方(111)面では0.0V付近に存在するピークの正体は明らかとなっておらず、高電位側では(7x7)R21.8°の構造がやはりSXSによって報告されている。in-situ XAFS測定は物質構造科学研究所・放射光研究施設BL-12Cにて蛍光X線収量法で行った。測定用のセルは自作した。散乱X線を避けるため全反射入射条件を用いs偏光、p偏光の二つについて図中の電位で測定した。図1(b)にNEXAFSスペクトル、図1(c)にEXAFSフーリエ変換スペクトルを示す。(100)面c(2x2)相で入射X線の電気ベクトルが表面垂直なp偏光のNEXAFSに水和臭化物イオン、臭化銀には見られない肩が存在する(縦実線)。この肩は臭素の最外殻軌道への遷移と考えられるので、臭素はイオン性を一部失って銀と共有結合的に結合していることを示している。EXAFSの解析の結果、Br原子はホローサイトに吸着し結合距離はR(Br-Ag)＝2.82±0.05Åと求められた。この距離はバルク臭化銀中の臭素銀間距離2.89Åよりも短く、臭素-銀が共有結合的性格を持っているというNEXAFSの結果と矛盾しない。一方(111)面ではピークの前後でX線蛍光収量が変わらず、ピーク電流が臭化物イオンの吸着脱離によるものではないことが明かとなった。(100)面と同様にNEXAFSでは臭化物イオンよりも低エネルギー側に吸収が見られ、共有結合の性格を示している。またEXAFSの解析の結果、低電位側では結合距離がR(Br-Ag)＝2.73±0.05Åであること、吸着サイトが主にホローサイトであることが分かった。一方高電位側では偏光方向によって二種類の異なる距離が求まり、表面の再構成が起きていることを示唆する結果が得られた。

図1.Br/Ag(100)及びAg(111)in-situ XAFSの結果

　UHV-STM測定はOmicron社製のLEED,AESを備えたチャンバーで室温に於いて行った。これまでBr/Ag(100)系のLEEDパターンにはc(2x2)が存在することが報告されていた。このc(2x2)相よりもさらに吸着量を増やしたところ、図2(a)のようなストリークパターンを得た。図2(b)がc(2x2)相の室温STM像である。LEEDでストリークが観測される表面上でも大部分は同じ像が得られる。この像からc(2x2)相は単純吸着構造であることが分かり、これは電極上の構造モデルと同一である。一方、高吸着量相は電極上では報告されておらず、相当する明瞭なSTM像は得られなかったものの金上の臭素から類推して圧縮した吸着相と考えられる。

　(111)面では被覆率によって(√3x√3)R30°(中開の被覆率)と(3x3)(高被覆率)が報告されており、両相ともに室温付近の温度で低温の秩序相から無秩序相へ転移することが明らかとなっていた。図2(c)は(√3x√3)R30°相と(3x3)相が共存する表面のSTM像である。左半分は(1x1)格子、右半分は(3x3)格子である。被覆率に対する出現相の変化から考えて(1x1)格子が(√3x√3)R30°相の表面と考えられる。このようにLEEDパターンが観測されるにも関わらず、STMでは下地格子の像のみが得られることから臭素原子の移動度が高く、針の影響を受けやすいか、もしくはSTMの観測時間よりも早くLEEDの観測時間よりは遅い時間でアイランドが生成、消滅していると解釈できる。一方、右半分の(3x3)相では超格子が明らかに観測されるものの、原子像を得ることはやはり難しい。このことから(3x3)格子を組みながらも狭い範囲内での移動度が大きいものと解釈できる。図2(d.1)(d.2)は(3x3)相の拡大像。これらのSTM像から吸着相は、ある場合には格子定数が下地の3/2倍の周期をもち整合した六回対称格子を組んでおり(d.1)、またある場合には3〜4個の原子が固まりをなす(d.2)というように動いていることが分かる。これらの原子移動度の高さが無秩序の原因となっていると考えられる。対応する電極表面上の臭素吸着系では、in-situのAFM観測で(3x3)格子像が、ex-situのLEEDで(√3x√3)R30°パターンの報告があり超高真空吸着との類似点もみられるが、in-situ SXSでは(7x7)R21.8°、またEXAFSでは表面の再構成を示唆する結果であり、両者は異なっている。

図2 Br/Ag系(a)(100)面ストリークLEEDパターン(b)STM像(100)面c(2×2)相 50Å×50Å(c)(111)面(√3×√3)R30゜ +(3x3)共存表面 60Å×200Å STM像(d)(3x3)相拡大STM像 30Å×40Å

　Cl/Ag(100)系はBr/Ag(100)系と同様、超高真空中でc(2x2)相を生じることが報告されていた。電極界面の吸着との比較、並びに界面における水分子の役割の見積もりを目的としてCl/Ag(100)系及び水共存系のXAFSによる構造解析を行った。実験は物質構造科学研究所・放射光研究施設BL-11Bにて蛍光X線収量法で100Kに於いて行った。

　図3(a)はCl/Ag(100)c(2x2)相のEXAFSフーリエ変換スペクトルである。直入射では電気ベクトルがほぼ表面平行、斜入射では垂直となる。解析の結果塩素の吸着サイトはホローサイトで、Cl-Agの結合距離は2.64±0.03Åと求められた。この距離は塩化銀中のCl-Ag間距離2.77Åよりも短くin-situのBr-Agと同様の傾向を示している。NEXAFSでも1s→3pの遷移が観測された。また第二配位は塩素原子である二とが分かり、距離は4.06±0.05Åと求められた。これらの結果から吸着相は図4(a)のような単純吸着構造であることが確かめられた。図3(a)点線にシミュレーション結果を示す。この上に100Kにおいて数分子層の水を吸着させたところ、スペクトルが図3(b)のように変化した。EXAFS全体の振幅が弱くなっており、解析の結果距離は第一配位が2.70±0.03Å、第二配位が3.90±0.05Åと求められた。これらの結果は40%が塩化銀になり系全体が不均一化したとして解釈できた。実際、図4(b)のようなモデルを組んでスペクトルをシミュレーションしたところ図3(b)点線のように実験結果を良く再現した。塩化銀生成は次のように解釈できる。すなわち、超高真空表面に塩素原子と水分子が吸着した系は、電極界面中の内部ヘルムホルツ面までのモデルとなる。外側に陽イオンが存在しないので、この擬似的な電極の電位は塩素吸着相のみで決定される。この電位が銀の酸化にとって充分であるので、銀の水分子相への溶け出しが起きて塩化銀を生成し、また塩化銀生成がすすめば電位は下降するので、ある程度生成したところで反応は止まり系は混合物の状態となる。

図3 Cl/Ag(100)c(2x2)相、同水共存系EXAFSフーリエ変換スペクトル

図4 Cl/Ag(100)c(2x2)相、同水共存系構造モデル