現代の情報化社会を支える数nm厚のSi酸化膜や耐熱性に優れるSiCなどの薄膜作製・微細加工には,原料分子の吸着・分解における分子レベルでの制御が求められる。しかし、有機分子やO₂分子がSi表面へどのように吸着し解離あるいは脱離していくかという、基本的な表面化学の問題は未だ解明されたとはいえない。X線吸収分光法(NEXAFS)と光電子分光法(UPS)は吸着分子の詳細な電子構造の情報を与える有力な手段である。本研究では同手法を用い、Si表面上のC₂H₂、C₂H₄及びC₆H₆の吸着過程を系統的に調べ、分子種・表面構造の差異と吸着機構の関係を電子状態の面から明らかにした。また、Si表面の初期酸化過程をNEXAFSにより調べ、O₂分子吸着種の存在を確認した。O₂吸着種の時間変化を詳細に調べ、初期酸化と解離反応機構に関する知見を得ることができた。これらの結果より得られた知見はSi表面上の炭化や酸化過程のみならず、様々な機能性有機分子の吸着によるSi表面の修飾やSiC表面の酸化膜形成過程を理解する上でも重要である。

　C-K吸収端NEXAFSとUPSにより、C₂H₂とC₂H₄がSi(001)2×1表面上に吸着する際、吸着種のLUMOとSi表面上のダングリングボンドとの相互作用から"di-結合"が形成されることを確認した。C₂H₂とC₂H₄は再混成し、それぞれC₂H₄とC₂H₆に似た構造となる一方、下地のSiダイマーの結合は保持され、Siはゆがんだ四配位構造となることを明らかにした[Fig.1]。

Fig.1 The structure models for C₂H₂ and C₆H₆ chemisorbed on Si(001)2×1.Open,solid,and gray circles indicate carbon,hydrogen,and silicon atoms,respectively.

　この場合、Siダイマーの結合へのC₂H₂やC₂H₄の割り込みでSiの歪みをなくすよりも、Siのダングリングボンドを解消する方が優先されていることが分かる。

　Si(001)2×1表面上にはダイマーが密に並ぶため、室温では吸着種は互いに反発し、ひとつ置きに吸着するが、低温で大量にC₂H₂あるいはC₂H₄を曝露させるとすべてのダイマーに1:1で飽和吸着させることができる。Fig.2はC₂H₂及びC₂H₄を種々の温度で吸着させて測定したC-K吸収端NEXAFSスペクトルである。多層膜(60K)のスペクトルの鋭い_C-C^*のピークは、化学吸着層(300K)では半減(C₂H₂)あるいは消滅(C₂H₄)し、新たな結合の形成を反映して_C-Si^*のピークが現れる。70〜90Kでは二つの吸着種が共存することも見出した。面白いことにC₂H₄の場合、両吸着種の分子面が互いに直交して配向する様子が偏光依存性の測定から明らかになった。吸着種間相互作用によって化学吸着種が"物理吸着種"をトラップしているものと考えられる。

Fig.2 C K-edge NEXAFS spectra of C₂H₂ and C₂H₄ chemisorbed on Si(001)2×1 at various temperatures.

　さらにSi(111)7×7表面上の吸着やC₆H₆の場合との比較を行なった。Si(111)7×7表面上のC₂H₂とC₂H₄の吸着でもSi(001)2×1表面と同様、NEXAFSで_C-C^*から_C-Si^*が生じており、"di-結合モデル"を支持する結果を得た。しかし、Si(111)7×7表面のダングリングボンド同士はSi(001)2×1表面の場合の倍近く離れており、C₂H₂やC₂H₄のCC結合に比して長い。Fig.3のUPSスペクトル等から120KでのC₂H₂の吸着によってAdatom(S₁)やRest atom(S₂)のダングリングボンド、及びバックボンド(S₃)のピークが同時に減少するのがわかった。C₂H₂の吸着の際、AdatomのSi原子が吸着種に引き寄せられることを示唆している。120Kと300Kでの温度による吸着種の電子構造の変化も観測した。室温ではさらにAdatomの構造が崩されていく様子がわかった。一方C₆H₆の吸着ではFig.5に示す様にS₃への影響は小さい。C-C間距離の充分長いC₆H₆の場合,Si基板に歪みを与えることなく吸着することができると考えられる。

　またNEXAFS-UPSからC₆H₆もSi(001)2×1表面上でやはり"di-結合"を形成してダイマー上に吸着し、その際、芳香性は失われ1,4-C₈H₆とよく似た電子状態を示すことが分かった[Fig.1]。他方Si(111)7×7表面上ではSi(001)2×1表面の場合とは対照的にC₆H₆の芳香性が保たれる[Fig.4]。C₆H₆とSi(001)2×1表面との組み合わせでは、Siのダングリングボンドの解消と引き換えにC₆H₆の芳香性が失われるが、ダングリングボンド間がC₆H₆より若干長いSi(111)7×7表面では、C₆H₆は大きく再混成するよりも芳香性を保つ方が安定で、基板との相互作用も小さいものに留まる、と考えられる。実際、C₆H₆がSi(111)7×7表面上で弱く吸着し、容易に拡散や分子脱離をおこす様子が報告されているが、これら事実をうまく説明することができる。

図表Fig.3 UPS spectra of(a)the clean Si(111)7×7 surface and(b)-(h)with different dosage of C₂H₂ at 120 K.(i)Subsequently substrate temperature were risen to 300K.Photon energy was set to 21,2eV. / Fig.4 The structure mode1s of C₂H₂ and C₆H₆ on Si(111)7×7.Same scale is used as in Fig.1.

　Si(111)7×7表面の初期酸化過程においてこれまでに振動分光や光電子分光を始めとする様々な手法で分子性前駆体の存在が報告されてきた。しかし、その構造や分解過程に関して諸説錯綜しているのが現状である。これは原子状と分子性の吸着種を明確に区別する測定手段が少ないことに起因する。一方、O₂はSi表面へ解離吸着し、分子吸着種は存在しないという、ab initio計算結果が最近提出された。

　今回、OK吸収端NEXAFSスペクトルに分子性吸着種のLUMOのピークが顕著に現れることを発見した。Fig.5(a)に各種温度でO₂を吸着させて測定したNEXAFSスペクトルを示す。安定な原子状酸素吸着種は500Kのスペクトルに示すように536eVと540eVに二つの構造を与えるが、低温で吸着させた場合、吸収端前約530eV及び約533eVに新たに二つの構造が現れる。60Kの多層膜のスペクトルとの比較からこれらは分子吸着種の1_g由来のピークであることが分かる。この吸着種は飽和吸着量の約1/4程度以下では観測されない。これはO₂が本質的には解離吸着するが、先に解離吸着した酸素原子によって酸素分子吸着種が安定化されることを示唆している。このピークは135Kで15分程度の寿命をもっており、分子種は準安定種であることが分かった。1_gの偏光依存性の測定から分子種の構造モデルを提案した[Fig.5(b)]。このモデルではダングリングボンドとの相互作用による1_gからの二つの空軌道の生成を説明できる。

Fig.5 UPS spectra of the C₂H₂ and C₆H₆ chemisorbed Si(111)7×7 surface compared with that of the clean sudace. Photon energy was set to 21.2 eV.

Fig.6(a)O K-edge NEXAFS spectra of oxygen on Si(111)7×7.(b)The structure model for the adsorption geometry at low temperature. O₂ on the Si adatom is stabilized by O atom inserted in the backbond.

　Si(001)2×1表面は更に反応性が高い。これまでSi(001)2×1表面では直接分子吸着種を観測した例はない。しかし、NEXAFSの測定からSi(001)2×1表面でも同様に120Kで分子性吸着種が酸素原子と共存することを見いだした。この場合、表面Siダイマーの結合やバックボンドに挿入された酸素原子がダングリングボンドを不活性にすると考えられる。

　Si表面のダングリングボンドは炭化水素やO₂の^*軌道との相互作用で解消し、吸着種-Si間に新たな結合が生じる。C₂H₂、C₂H₄及びC₆H₆の吸着では炭化水素分子の再構成とSi基板の歪みの兼合いで吸着構造が決まる様子を観測した。またSi(001)2×1表面上で化学吸着したC₂H₂やC₂H₄の相互作用によって"物理吸着種"が安定化する現象を発見した。O₂の吸着では、清浄面では基本的に解離吸着するが、次第に吸着量が増加すると、バックボンドに挿入された酸素原子が表面を不活性にし、酸素分子吸着種を安定させる様子を明らかにした。このように吸着種と基板との相互作用に加え吸着種間の相互作用によって多段階的に吸着過程が進行する点が興味深い。本研究では、これまで不明であった炭化・酸化過程における分子性吸着種の挙動を電子状態の面から解明した。