高温超伝導のメカニズムは、現代物性物理の主要問題の一つである。その解明過程の中で、「強い電子相関」・「スピンの量子性」・「構造の低次元性」のもつ重要な役割が明らかにされてきた。一般式A_xV₂O₅であらわされる、V⁴⁺-V⁵⁺混合原子価化合物バナジウムブロンズ系は、それらの要素を併せもつことから、近年盛んに研究されている。特に最近’-NaV₂O₅において見いだされた、電荷整列とスピンギャップ形成を伴う相転移は、低次元量子スピン系バナジウム酸化物が、従来の物理や化学での理解を超えた、全く新しい側面を含んでいることを示唆している。しかし、NaV₂O₅を含む多くのバナジウムブロンズは絶縁体であることもあり、低次元構造をもつバナジウム酸化物におけるスピン電荷物性に対する理解は、未だ十分であるとは言い難いのが実状である。バナジウムブロンズの中でも良好な電気伝導をもつものとしては、相ないしは’相化合物が以前より知られており、物性に関する研究例も多い。しかし、研究グループ間で結果が矛盾しているということが往々にしてあり、統一的な説明が与えられているとは言い難い。そこで筆者は相・’相化合物の物性を新しい視点から見直すことを目的に、合成・単結晶育成及びそのスピン電荷物性探索を系統的に行った。本研究では、-Na_xV₂O₅(0.23<x<0.35)、-Ag_xV₂O₅(0.23<x<0.41)、-Li_xV₂O₅(0.24<x<0.38)、及び’-Cu_xV₂O₅(0.27<x<0.66)を中心に研究をおこなった。

(’)-A_xV₂O₅の構造

　-A_xV₂O₅(A＝Na,Ag,Li,K,Ca,Sr,Pb)及び’-A_xV₂O₅(A＝Li,Cu)は、図1に示すようなV₂O₅フレームワーク構造をもち、そのトンネル位置をAカチオンが占めている。Vサイトは三種類あり、それぞれb軸方向に沿ってVO₆またはVO₅二重鎖を形成している。相と’相ではAイオンの占有位置が異なり(A or A’サイト)、同一トンネル内・同一ac面にある二つのサイトを同時に占めることは前者では不可能だが、後者では許される。その結果、相と’相の定比組成はそれぞれx＝1/3(サイト占有率50%)、2(占有率100%)となり、不定比組成も両者に大きな違いが存在する。

図1 (’)-A_xV₂O₅の構造

(’)-A_xV₂O₅の合成

　試料の合成は固相反応法により行った。-A_xV₂O₅(A＝Na,Li,Ag)の多結晶試料は、AVO₃,V₂O₃,V₂O₅の混合物を原料とし、ペレット状に整形した後石英ガラス管に真空封入して、600・Cで数日間焼成して得た。’-Cu_xV₂O₅の場合は、CuO,V₂O₃,V₂O₅の混合物を原料とし,同様の条件で作製した。

　-A_xV₂O₅の単結晶を育成するため、まずNa-V-O系の相関係を明らかにした。図2は還元雰囲気下でのNaVO₃-Na_0.33V₂O₅の擬二元系相図である。Na_0.33V₂O₅は、還元雰囲気下では分解溶融し、融解するとともに高融点のバナジウム酸化物を生成するが、NaVO₃側に移動するとともに液相のみとなる。したがって、abの間の組成をもつ融解体を作り、徐冷することにより、as-grownの単結晶としてNa_0.33V₂O₅が得られる。包晶点bにおいて生じるは、Na_0.33V₂O₅と反応することはなく、希塩酸によって容易にNa_0.33V₂O₅と分離することができた。

図2 Na-V-O系の相図

　as-grown以外の組成をもつ試料については,as-grownの単結晶を,大量の-Na_xV₂O₅粉末試料の中に埋没させて加熱処理することにより作製した。

　以上のような方法は、Ag,Li系にもほぼ同様に適用でき、これらの系については、ほぼ任意のxについて、3mm×0.4mm×0.2mm程度の単結晶を得ることが可能になった。また、’-Cu_xV₂O₅についても、self-flux法(原料はCu₂O:V₂O₅:VO₂＝1:2:0.1混合物)と埋め焼きの組み合わせにより単結晶が作製できることを見いだした。

(’)-A_xV₂O₅の物性

　<-Na_0.33V₂O₅の物性>-Na_0.33V₂O₅の電気抵抗の温度依存性を図3に示す。従来この系の電気伝導はバイボーラロンが担っているといわれ、一般には半導体であると考えられてきたが、b軸方向の電気伝導度は高温では金属的であった。一方a,c軸方向の電気伝導は半導体的であって、b軸方向のそれに比べ二桁ほど悪い。従って-Na_0.33V₂O₅は擬一次元金属とみなすことができる。さらにこの物質はT₁＝136Kにおいて金属-絶縁体転移を起こすことがわかった。この相転移にともない比熱は型の異常を示す。一方帯磁率測定からは、T_N＝24Kにおいて磁気転移が観測された(図4)。⁵¹V-NMR測定からは、V由来のシグナルはT>T₁で2種類、40K<T<T₁で3種類、T<40Kで4種類観測されることが分かった。最低温で観測された四種類のスペクトルは、内部磁場をもたないVサイトおよび16,27,72kOeの内都磁場をもつVサイトにそれぞれ対応している。以上の結果から、-Na_0.33V₂O₅の物性は、次のように解釈することができる。T>T_tでは電荷は特定のサイト内で混合原子価状態にあるが、金属-絶縁体転移において局在化してV⁴⁺とV⁵⁺に分離する。このときV⁴⁺は秩序構造を形成し、そのため24Kにおいてスピンが長距離秩序を示す。x＝0.33のときは、バナジウムのちょうど1/6が四価になるから、V⁴⁺は三種類ある二重鎖のうちの一種類の半分を占有してlinear chainなどを形成している可能性がある,このようなスピンと電荷のorderingによると考えられる物性は,-Ag_0.33V₂O₅、-Li_0.33V₂O₅でも見いだされた。

図表図3 -Na_0.33V₂O₅の電気抵抗縦軸は(cm) / 図4 -Na_0.33V₂O₅の帯磁率

　また200〜250Kの電気抵抗にはわずかなanomalyが見られるが、これは、二次の構造相転移に対応しており、この温度でb軸方向に2倍超周期が出現することがX線回折によりわかった。-Ag_0.33V₂O₅でも同様な超周期が出現し、強度がNa系よりかなり強いことなどから、この相転移はAカチオンのorder-disorder transitionであると考えられる。

　-Na_.033V₂O₅において見られたこれらの相転移は、xが0.33からずれると急速に消失し、相転移点は低下、つまり高温相が安定化された。しかも、高温相における金属的電気伝導は、x＝0.33近傍でしか見られず、xが0.33からずれると高温相における電気伝導度は急激に低下した。上述の通りNaカチオンサイトはb軸方向にのびたトンネル内にある。サイト占有率が50%となるx＝0.33のとき定比組成となり、カチオンはb軸方向に均一に分布していることになる。xが0.33からずれると、このようなイオンの分布に乱れが導入されることになる。このイオン系の乱れが、高温相の電気伝導を低下させ、電荷の秩序構造形成や磁気秩序形成をさまたげていると考えている。

　<’-Cu_xV₂O₅の物性>図5は’-Cu_xV₂O₅のb軸方向の電気伝導と低温構造をx-T相図という形でまとめたものである。’相と相ではイオンの入り方が異なるため、物性は相とは大きく異なることがわかった。

　xの増加とともに電気伝導度は単調に増加し、x_c-0.60より金属的伝導を示すようになった。これは一種のFilling制御型の金属-絶縁体転移ともとれるが、’相の定比組成がx＝2/3となることを考えあわせると、-Na_xV₂O₅の場合と同様、定比組成からのずれが電気伝導度に影響を与えていると考える方が妥当であろう。また、x<0.43のとき、T_t〜200Kで二次の構造相転移をおこして不整合超周期が出現した。そしてその不整合超周期はT_R〜180K、x〜0.40において一次転移的に整合相(1×3×1)へ変化した。それとともに電気抵抗は著しく増大した。これらの構造・物性異常は、Cu⁺とV⁴⁺のorderingの双方が起こったことによるものと考えている。

　金属的伝導をもつ’-Cu_0.65V₂O₅は、-Na_0.33V₂O₅とは異なり、低温まで絶縁体へ転移することはなかった(図6)。そして約4GPaの高圧下、5Kで超伝導転移を起こすことがわかった。これはバナジウム酸化物初の超伝導相であり、3d遷移金属酸化物としても銅酸化物以外では珍しいので、今後銅酸化物高温超伝導体の比較の対象として重要な役割を担うと期待される。

図表図5 ’-Cu_xV₂O₅の物性 / 図6 ’-Cu_0.65V₂O₅の電気抵抗

　低次元電気伝導性バナジウム酸化物である(’)-A_xV₂O₅の物性を、組成および温度の関数として系統的に調べた。その結果、擬一次元金属的伝導や,磁気転移・金属-絶縁体転移といった興味深い相転移現象などを見いだした。これらの相転移はおもにスピン・電荷・イオンのorderingという観点から説明することができた。そしてこれらの現象が、特定の組成近傍においてしか見られなかったり、相と’相は、構造が似ているにもかかわらず異なる物性を示すことなどから、この系の物性には、単にV₂O₅フレームヮークにドーピングされた電荷の量だけではなく、Aカチオンの配列構造がきわめて重要な影響を及ぼすことがわかった。