大陸地殻表層の46%を占める長石の中でカルシウムを含むanorthiteの溶解実験を行った。緩衝溶液を用いてpHを4.56に固定、CO₂分圧を1.2気圧と0.6気圧と現在のレベル10^-3.5気圧、反応期間を〜89日、温度を150度の条件で行った。0.6気圧と1.2気圧のとき溶解速度はそれぞれ3.42×10^-11、4.42×10^-11(mol/m²sec)となり、それぞれ3倍、4倍程度速くなった。現在のCO₂分圧下(PAL)での実験と高CO₂分圧での実験の相違点は、高CO₂分圧下の方が溶液中のH₂CO₃とHCO₃^-の濃度が多いという点のみである。ゆえにこれらの化学種が溶解反応を促進にする効果があると考えられる。PALにおける実験では、溶液中Ca/Si比がすべての期間で0.5になるが、1.2気圧下、50日以上反応させた溶液中のCa/Si比は0.2程度に減少する。この結果は、高CO₂分圧下におけるanorthiteの風化の際、溶脱したカルシウムは二次鉱物として母岩付近に沈積し、水圏へのカルシウムの流出量が減少するということを示している。すなわち、始生代の地球表層では、風化による水圏へのカルシウムの供給は現在の供給量と比較して少なかったといえる。

　海洋底の主構成物であるbasaltic glassはカルシウム、マグネシウムを多量に含む(10〜20wt%程度)。始生代の海洋面積が現在より広かったため、海水によるbasaltic glassの変質は、当時の大気中二酸化炭素濃度の変化に大きな影響をあたえたと考えられる。高CO₂分圧下におけるその風化過程を解明するために、図1の装置を用いて溶解実験をおこなった。出発物質は、三宅島のバサルトを溶融、急冷して人工的にガラスを作成した。溶液は緩衝溶液を用いてpHを5.00に固定し、温度を50,80,100度、CO₂分圧は10^-3.5(PAL)、2.0気圧で実験した。実験の結果、溶解速度はPALと2気圧においてほぼ同じ速度であった。(例えば50度では、3.9×10^-6(PAL)と3.7×10^-6(2気圧)mol/m²/secであった。)アレニウスプロットから算出された活性化エネルギーは83.8(PAL)と79.9(2気圧)kJ/molとなり、溶解のメカニズムは同じであると考えられる。100度における二次鉱物の生成過程は、微小なアモルファス物質の析出と平行して、アルミニウム水酸化物からカオリナイトの析出という変化がみられ、この過程もPALと2気圧において同じであった。しかし、100度、2気圧におけるactivity-activity diagram(図2)から、反応が進行してbeidellite等が沈殿するようになると、calciteも沈殿する可能性があることがわかった。以上のことから、始生代における海洋底basaltic glassの変質は、現在における変質と比較して速度もプロセスも同じであるが、始生代においては風化生成物としてcalciteが直接沈殿することが示唆された。

図1

図2 CO₂分圧2気圧、100度における実験系の鉱物相安定図。X印が溶液データ。破線はCalciteの安定境界

　大気組成の進化を構築する際、二酸化炭素濃度は、氷河の存在や、太陽光度と温室効果のバランスから進化モデルが作られてきたが、酸素濃度は地質学的証拠から上限、下限を推定する方法で作られてきた。これまでに推定されてきた大気組成は、広い範囲をもっていることから、天然の岩石を用いて新しいアプローチでCO₂分圧、pHを推定し、パレオソル(古土壌)を用いてO₂分圧の制限を新しく示す。

　30-32億年前に形成された、西オーストラリア、Cleavervi11eの縞状鉄鉱床(BIF)の一部を観察した。偏光顕微鏡、走査型電子顕微鏡、X線による観察では、石英といくつかの水酸化(酸化)鉄しか見つからなかったが、透過型電顕、分析電顕によって数十nmのchamositeの存在を確認した。単純なFe-Si-(Mg-Al-)O系において相図を計算すると、chamositeの安定領域は低酸素濃度かつpH6付近で安定であることが示された。このことから、30-32億年前の海洋はpHがやや酸性側であったということがわかる。

　35億年前に形成された、西オーストラリア、North Pole地域における緑色岩は当時の中央海嶺付近で熱水変質をうけたバサルトといわれている。典型的な鉱物組み合わせは緑泥石、石英、白雲母(またはphengite)、calcite、不透明鉱物(TiO₂)であり、calciteのないものも存在した。熱水変質の温度を求めるために、緑泥石の化学組成温度計を用いた。この温度計を適用する際、緑泥石にサブミクロンオーダーで混合層が存在しないことを透過型電顕で確認した。算出された変質温度は240度から330度程度になった。各サンプルの変質温度を炭酸塩の安定境界図(図3)にプロットすると、炭酸塩の有無から流体中の二酸化炭素濃度が求められ、0.20〜1.6(mol/kg)となった。変質帯を循環している海水を熱水変質の流体と考えると、海水の二酸化炭素濃度も同様と考えられる。当時の海洋が現在よりも浅かったといわれていることから、海洋の二酸化炭素濃度を均質と仮定して、この二酸化炭素濃度の海水と大気との平衡から、大気中のCO₂分圧が算出できる。地球表層の温度は35億年前にはすでに現在の温度に近い状態であったであろうといわれていることから、温度を25度とすると、CO₂分圧は0.6〜12気圧と推定される。この値は10^3.3〜10^4.7PALに相当し、これまでにモデルから推定された値、10²〜10⁴PALに近いといえる。

図3 炭酸塩の安定境界。白丸は炭酸塩がない、黒丸は炭酸塩があるサンプル。灰色の矢印は推定される二酸化炭素濃度の範囲。

　大気中のO₂分圧はおよそ20億年前に急激に増加したといわれているため、カナダの調査を行い、24.5億年前形成されたProntoパレオソルと13.4億年前のEnterpriseパレオソルを調べた。

　2つのパレオソルとも花崗岩に発達したパレオソルである。Prontoパレオソルでは、母岩から最上部の方へ、(セリサイト)、緑泥石に富むゾーン、セリサイトに富むゾーンが存在した。風化プロファイルはわずかに熱水変質をうけ、K-metasomatismの影響が大きかった。全岩中の鉄含有量は最上部で減少し(図4a)、低酸素濃度の大気下での風化があったことを示した。鉄の保持率から、風化時、24.5億年前の大気中における酸素濃度を算出したところ、約0.01気圧以下になり、これまでに見積もられた値、0.002気圧以下よりも高い値となった。Enterpriseパレオソルはプロファイル全体が熱水変質の影響をうけていた。しかし、全岩中の鉄三価の含有量はプロファイル上部まで増加し、鉄の二価が減少していることから、風化による鉄の分配に熱水の影響はないと考えられる。鉄三価の保持量から風化時(1.34億年前)の大気中の酸素濃度を算出すると、約0.03気圧以上となり、これまでに報告された値とほぼ等しい値であった。

図4 全岩中のFe/Ti含有比(a)Prontoパレオソル、(b)Enterpriseパレオソル