ホールをドープしたペロフスカイト型Mn酸化物R_1-xA_xMnO₃(Rは3価の陽イオン,Aは2価の陽イオン)は巨大磁気抵抗効果を始めとする多彩な物性を示すことで近年注目されている系である。その複雑な物性は強磁性的二重交換相互作用によって定性的に説明されてきたが、近年、ヤーンテラー効果などの格子との相互作用,電荷整列,軌道縮退(Mnイオンの2つのe_g軌道,すなわちd(3z²-r²)軌道とd(x²-y²)軌道間の縮退)が重要な役割を果していると考えられるようになり,スピンと軌道と電荷の自由度が結合した系としてさらに盛んに研究されている。そこで,これら各作用のうち,特に電荷整列と軌道整列がMn酸化物の物性に及ぼしている影響を明らかにするため,中性子散乱実験による磁気構造・結晶構造の解析,スピン揺らぎの測定を行なった。

　対象とした物質はNd_1-xSr_xMnO₃,Pr_1-xSr_xMnO₃,Pr_1-xCa_xMnO₃の単結晶および粉末試料である。単結晶試料はFZ(floating zone,浮遊帯域溶融)法で作成した。粉末試料はFZ法でmeltgrownしたものを粉砕して粉末状にして作成した。中性子散乱実験には日本原子力研究所改造3号炉に設置してある東京大学物性研究所の三軸型中性子分光装置GPTAS,HQR,HER,及び東北大金属材料研究所の中性子粉末回折装置HERMESを使用した。

　ペロフスカイト型Mn酸化物では電荷・軌道・スピンの様々な秩序状態が出現する。なかでもNd_1-xSr_xMnO₃はホール濃度によって軌道状態と磁気構造が系統的に変化し,それによる多彩な物性が観測されるため,Mn酸化物の電荷・軌道・スピン状態を研究する上で最適な物質と言える。そこでまず始めにNd_1-xSr_xMnO₃のホール濃度を系統的に変えた試料(x＝0.49〜0.75)を対象に,各電荷・軌道・スピン秩序相の種類およびそれらの関係について調べた。

　まず図1にNd_1-xSr_xMnO₃のホール濃度xに対する相図を示す。相図は結晶構造の違いによって大きく二つに分けることができる。図中でx＝0.54〜0.61に太い縦線で示した線がその境界で,ホール濃度の低濃度側では結晶構造は斜方晶となり,高濃度側では正方晶となる。格子定数の大小関係も両相で異なり,斜方晶相ではc軸が最も短かく,正方晶相ではc軸が最も長い。以後前者の斜方晶相をO’相,後者の正方晶相をT’相と呼ぶことにする。一方,基底状態の磁気構造は,ホール濃度を高くしてゆくとx〜0.48を境に強磁性から反強磁性へと変化する。したがって今回研究の対象にした試料(0.49x0.75)はすべて最低温で反強磁性体となる試料である。結晶構造の変化に対応して磁気構造も変化し,O’相,T’相での反強磁性秩序はそれぞれA型,C型と呼ばれる構造である。さらに,x＝0.5のごく近傍ではMn³⁺とMn⁴⁺の1:1の整列(電荷整列)を伴なうCE型と呼ばれる反強磁性構造が出現する。各反強磁性相におけるスピン配列の様子を図2に示した。

図表図1:Nd_1-xSr_xMnO₃の相図。PM:反強磁性相,FM:強磁性相,A:A型反強磁性相,CE:CE型反強磁性相,C:C型反強磁性相,CO-I:電荷整列絶縁体相,CAF:キャント反強磁性相,O’:斜方晶相,T’:正方晶相。 / 図2:各反強磁性相での軌道整列の模式図。矢印はスピンの向きを表す。(a)CE型反強磁性相,(b)A型反強磁性相,(c)C型反強磁性相。

　異方的なe_g軌道の整列はMnイオンとOイオンの距離にも異方性を生じさせる。そのため軌道整列の様子は結晶構造,特にMnO₆八面体の形に反映されると考えられる。そこで,Rietveld法によって粉末回折のデータをフィッティングし,構造パラメータを求めた。Rietveld解析から得られたMn-O結合長を比較すると,各反強磁性相におけるMnO₆八面体の形には以下のような特徴があることがわかった。A型反強磁性相及びCE型反強磁性相では,c軸方向のMn-O結合長d_Mn-O(1)はab面内の2本のMn-O結合の長さd_Mn-O(2)に比べて短かく,八面体はc軸方向に縮んだ形をしている。一方,T’相ではO’相とは逆にc軸方向のMn-O結合がab面内の2本のMn-O結合に比べて長く,八面体はc軸方向に伸びた形をしている。この八面体の形の特徴から,Mnイオン上のe_g軌道の状態を推測することができる。その結果,図2のような各反強磁性状態と各軌道整列状態の対応関係がわかった。すなわち,A型反強磁性相では図2(b)のようにe_g軌道は2次元的なd(x²-y²)軌道で占められ,この軌道はab面内に整列していると考えられる。また,C型反強磁性相のe_g軌道はロッド状の形をしたd(3z²-r²)軌道で占められ,この軌道はc軸方向を向いて整列していると考えられる。一方,x1/2で現われるCE型反強磁性構造ではロッド状のd(3x²-r²)およびd(3y²-r²)がab面内でジグザグに整列していると言われている(図2(a))。軌道がab面内に整列していればc軸方向のMn-O結合はab面内のMn-O結合の平均よりも短かくなるはずであるので,構造解析の結果はCE型反強磁性ともコンシステントである。

　以上で,Mn酸化物で見られる電荷・軌道整列と磁気構造の種類,およびその対応関係が明らかになった。以下では電荷・軌道整列がスピン揺らぎに及ぼす影響について述べる。

　A型反強磁性相では二次元的なd(x²-y²)軌道がある面に整列し,その面内のスピンが強磁性的に揃うが,この軌道状態と磁気構造の二次元性は,トランスポートや磁性にも異方性をもたらすと予想される。実際,最近そのような異方性がNd_0.45Sr_0.55MnO₃のA型反強磁性相で報告されている。そして,上述のようにA型反強磁性相の結晶構造には二次元的軌道整列を反映した異方性が存在している。しかし,強磁性相,常磁性相においても反強磁性相に比べて小さいながらも同様の異方性が認められた。そのため,強磁性相,反強磁性相においても空間的,時間的に揺らいだ軌道整列が存在し,それによって磁性に異方性が現われる可能性がある。そこで,強磁性相と常磁性相におけるスピン揺らぎを測定し,果して強磁性相,常磁性相でも軌道整列の影響が存在するのか調べた。対象とした物質はA型反強磁性が現われるPr_0.5Sr_0.5MnO₃とNd_0.5Sr_0.5MnO₃の単結晶である。反強磁性スピン配列の伝播ベクトルの方向はこれら2つの物質では90°異なり,Pr_0.5Sr_0.5MnO₃では[110]方向でNd_0.5Sr_0.5MnO₃では[001]方向である。

　まずは強磁性相における磁性に異方性が生じているか確かめるために,強磁性相でスピン波の分散を測定した。図3は(a)Pr_0.5Sr_0.5MnO₃,(b)Nd_0.5Sr_0.5MnO₃の強磁性相でのスピン波の分散を強磁性のブリルアンゾーンの中心からゾーンの境界まで測定した結果である。[110]方向と[001]方向の2つの方向に伝播するスピン波のエネルギーを測定したが,明らかに異方性が認められる。Pr_0.5Sr_0.5MnO₃では[001]方向,Nd_0.5Sr_0.5MnO₃では[110]方向のスピン波の方がエネルギーが高い。分散のエネルギーが高い方向は2つの物質ともA型反強磁性相での強磁性面の方向に対応している。面内方向の方が交換相互作用のエネルギーが高いということは,強磁性相においてもA型反強磁性特有のd(x²-y²)二次元的軌道整列の影響が大きいためと考えられる。

図3:(a)Pr_0.5Sr_0.5MnO₃,(b)Nd_0.5Sr_0.5MnO₃の強磁性相でのスピン波の分散。黒:[110]方向の分散,白:[001]方向の分散。丸は175K,四角は220Kのデータ。

　次に,常磁性相のスピン揺らぎについて調べた。常磁性相ではスピンの長距離秩序は形成されていないが,短距離相関が存在すれば幅の広い散慢散乱が観測されるはずで,その幅は相関の強さ(相関長)に反比例する。したがって,反強磁性相,強磁性相で見られたような軌道整列による交換相互作用の異方性が存在すれば,それは散慢散乱のプロファイルの幅の違いとして観測できるはずである。

　E＝2meVで[110]方向及び[001]方向の散乱プロファイルを測定したところ,反強磁性相での強磁性面間方向に相当する方向のプロファイルにはピーク構造が現われなかった。一方,面内方向のプロファイルにはピーク構造が観測された。このことは面間方向にはスピンの相関が無く面内方向では相関があるということを意味している。この常磁性相におけるスピン相関の二次元性から,常磁性相におけるスピン相関にもやはりd(x²-y²)軌道の整列が影響していると考えられる。

　次にCE型反強磁性秩序およびそれに伴なう電荷整列と軌道整列がスピン揺らぎに及ぼす影響について調べた。対象とした物質はCE型秩序相が0.3x0.6の広い濃度範囲に亘って存在するPr_1-xCa_xMnO₃(0.35x0.5)である。この物質では電荷と軌道の整列は同じ温度(T_CO〜230K)で起こり,反強磁性秩序はそれより低温(T_N〜160K)で生じる。

　ホールをドーブしたMn酸化物ではホールの運動が媒介する二重交換相互作用という強磁性的な相互作用が強く働く。この二重交換相互作用のために,Pr_1-xCa_xMnO_xでもその基底状態は反強磁性であるにもかかわらず,常磁性相では強磁性スピン揺らぎが存在する。ホールが動けず,磁性が反強磁性である電荷整列相は二重交換相互作用と競合するため,電荷整列と反強磁性秩序の形成によってスピン揺らぎの興味深いスイッチングが観測された。

　図4(a)は電荷秩序と反強磁性秩序による超格子反射強度の温度変化である。電荷整列と反強磁性秩序がそれぞれ230Kと160Kで起きていることがわかる。図4(b)と図4(c)はそれぞれPr_1-xCa_xMnO₃の強磁性揺らぎと反強磁性揺らぎ(散慢散乱強度)の温度変化である。T>T_COでは強磁性揺らぎが存在し,温度の低下とともに増加する。ところがそれは電荷整列の形成によって急激に減少し,かわって反強磁性揺らぎが発達しはじめる。これは電荷・軌道整列によってホールのホッピングが抑えられたためにホールの運動が媒介する二重交換相互作用が抑えられ,代わって図2(a)のようなCE型反強磁性の相関が発達することを示している。

図4:(a)x＝0.35における電荷整列及びCE型反強磁性秩序による反射強度の温度変化。(b)x＝0.35,0.4,0.5における強磁性スピン揺らぎによる散慢散乱強度の温度変化。(c)x＝0.5の反強磁性スピン揺らぎによる数慢散乱強度の温度変化。

　ここで興味深いことは,強磁性揺らぎは電荷整列によって減少するものの完全には消えず,反強磁性長距離秩序の出現によってようやく完全に消えるという2段階の変化を示していることである。ホールの移動が抑えられ,図2(a)のような軌道整列が安定に存在すれば強磁性相関は存在しないはずである。したがってT_N<T<T_COで強磁性揺らぎが存在し,それがT_Nで完全に消失するということは軌道の整列はT_COではまだ不完全であり,反強磁性長距離秩序の形成によってはじめて安定化されることを意味している。すなわち,この物質における電荷整列現象は,Wigner結晶のような電荷がクーロン斥力によって整列するという単純なものではなく,軌道やスピンとの結合を必然的に伴なう現象であることが明らかになった。

　ホールをドープしたペロフスカイト型Mn酸化物R_1-xA_xMnO₃は巨大磁気抵抗を始めとする多彩な物性を示すことで注目を集めている系である。その複雑な物性は強磁性的二重交換相互作用によって定性的に説明されてきたが、近年、ヤーンテラー効果などの格子との相互作用、電荷整列、軌道縮退等が重要な役割を果たしていることが深く認識されるようになり、スピンと軌道と電荷の自由度が結合した系として盛んに研究されている。本研究の主たる目的はペロフスカイト型Mn酸化物R_1-xA_xMnO₃がホール濃度の変化と供に、その物性とくに結晶構造や磁気構造をどのように変化させるかを追及することにある。本論文の意義は、そのために系統的な中性子散乱実験を行い、R_1-xA_xMnO₃における結晶構造・磁気構造のホール濃度依存性を決定し、各秩序の出現に対する軌道秩序や電荷秩序の影響を実験的に明らかにした事にある。

　本論文は6つの章からなる。第1章では、本研究の動機となったペロフスカイト型Mn酸化物R_1-xA_xMnO₃の示す巨大磁気抵抗を始めとする多彩な物性を紹介し、この系を研究する際に必要となるホールドーピング、二重交換相互作用、バンド幅制御、電荷秩序・軌道秩序などの基本的な概念が述べられ、この系に対する中性子散乱実験を用いた研究の有用性と本研究の目的が記述されている。

　第2章は、本研究に用いられた中性子散乱実験手法の記述である。中性子散乱実験の基本を、散乱断面積、分解能関数、構造解析法と順次記述するとともに、研究に実際に使用された三軸型中性子分光器と粉末構造解析装置の原理と構造について説明されている。

　第3章は、具体的にNd_1-xSr_xMnO₃系の結晶構造・磁気構造のホール濃度相図に関する研究結果を述べたものである。この系ではホール濃度が変化すると供にA型反強磁性絶縁体相、強磁性金属相、CE型電荷秩序相、A型反強磁性金属相、C型反強磁性絶縁体相と系統的な変化を示すことが示され、その変化の過程においてMnイオンのeg電子の軌道秩序が結晶構造および磁気構造の決定に重要な役割を果たしていることが明らかにされた。

　第4章では、前章の研究結果を踏まえてNd_1/2Sr_1/2MnO₃およびPr_1/2Sr_1/2MnO₃系について非弾性散乱実験を行いスピン揺らぎを測定して、軌道秩序の影響をさらに詳しく研究した結果について記述されている。軌道秩序を反映して強磁性相や常磁性相においても、スピン揺らぎは異方的になっていることが観測され、軌道秩序とスピン揺らぎの間に存在する深い相関関係が例証されている。

　第5章は、引き続いて一電子バンド幅がより狭く絶縁性が強いので顕著な電荷秩序を示すPr_1-xCa_xMnO₃系の電荷・磁気秩序およびスピン揺らぎを研究した結果が述べられている。電荷秩序の形成により常磁性相の磁気揺らぎは、強磁性的な振舞いから反強磁性的な振舞いへと変化すること、しかし、その時の変化は電荷秩序転移点と磁気秩序温度との間でステップ状に生じることが示めされ、また理想的なx＝1/2のホール濃度でもCE型と呼ばれる電荷磁気秩序は完全な長距離秩序ではなく乱れを伴う証拠として散乱プロファイルが裾野を持つことが観測されたことが報告されている。

　第6章はまとめである。本研究によってペロフスカイト型Mn酸化物R_1-xA_xMnO₃の示す多彩な結晶構造・磁気構造の変化が軌道秩序と関連づけることにより系統的に理解できることが示された事が要約されている。本研究は、ペロフスカイト型Mn酸化物R_1-xA_xMnO₃の物性をスピンと軌道の複合物性という新しい視点から捉えるための基礎データを提供するとともに、ペロフスカイト型Mn酸化物の示す金属・絶縁体転移の理解に有用な知見を提供するものであり、物性物理学さらには物理工学に寄与するところ大であると判断される。

　よって本研究は、博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。