銅酸化物高温超伝導体の発見を契機として、単結晶作製技術の向上並びに様々な実験手段を用いた研究が行なわれ、3d遷移金属を含むペロフスカイト型酸化物は「モット絶縁体にキャリアドープした系」として理解されている。その中で、ペロフスカイト型Mn酸化物ではホール濃度を変化させたり、許容因子rを介して1電子バンド幅を制御することにより、巨大磁気抵抗に関する物性を研究する上で格好の舞台となっている。その結果、スピシ・電荷に加えてキャリアが存在する軌道の自由度にも着目される様になり、これらが複雑に関係し合っていることが分かってきた。

　最近では、次元性に着目した研究も盛んに行なわれる様になってきた。Ruddelesden-Popper型((La,Sr)_n+1Mn_nO_3n+1)と呼ばれる物質群では(La,Sr)₂O₂ブロック層に対するMnO₂層の数を変化させることで系の次元性を制御することができる。例えば、La_1-xSr_xMnO₃はn＝∞に相当する3次元系物質であり、一重層ペロフスカイト型Mn酸化物La_1-xSr_1+xMnO₄はn＝1に相当する2次元系物質である。同じホール濃度x＝0.40で比較した場合、全温度領域でn＝∞の時には強磁性金属であるが、n＝1では反強磁性絶縁体(CE型構造)である。これらに対して、MnO₂面が2枚積層した2次元系La_2-2xSr_1+2xMn₂O₇(n＝2)では強磁性転移温度T_C＝120Kにおいて金属絶縁体転移を起こす。そして、磁場下での巨大磁気抵抗効果の大きさはn＝∞と比較して約2桁も大きな値を取る。更にn＝2の系は顕著な電気抵抗の異方性を示し、x＝0.30において面内方向の電気抵抗abと面間方向の電気抵抗cの比は室温付近でc/ab〜10³、T_C付近ではc/ab〜10⁴にも達している。これら以外にも、n＝2の系では低次元化したことによる3次元系との相違点が幾つか報告されている。Mitchellらはx＝0.40において絶縁体相よりも金属相の方がヤンテラー歪みが増大することを観測した。これは3次元系の場合はヤンテラー歪みが増大すると1電子バンド幅が減少することと矛盾する結果である。また、圧力下での電気抵抗の次元性による相違を比較すると、3次元ペロフスカイトMn酸化物においてはT_Cの値が増加し、それに連れ電気抵抗率が減少するのに対して、n＝2の系では圧力は電気抵抗率の値を増加させる働きがある。

図1:(a)La_2-2xSr_1+2xMn₂O₇(0.30x0.50)の磁気相図。(b)10Kにおける強磁性モーメントと反強磁性モーメントの大きさのホール濃度依存性。(c)格子定数a,cの室温(RT)と10K(LT)でのホール濃度依存性(d)ヤンテラー歪み_JT(MnO₂2重層における面間方向Mn-Oボンド長(平均値)と面内方向のMn-Oボンド長の比)の室温(RT)と10K(LT)でのホール濃度依存性。

　この様にn＝2においてもCMRが出現するが、低次元化した際に見られる物性は、2重交換相互作用モデルや1電子バンド幅の変化による説明では不充分である。そこで、低次元化することがCMRや電荷秩序にどの様な影響を及ぼすのかを理解するために、中性子散乱実験により層状ペロフスカイト型Mn酸化物La_2-2xSr_1+2xMn₂O₇の金属絶縁体転移に伴う磁性及び電荷秩序に関する研究を行った。低次元化することはキャリアの運動領域をMnO₂ブロック層に制限し、磁性に関しては積層方向の相互作用を弱める効果がある。また、低次元化に伴いキャリアが存在するc_g軌道の縮退が解け、異方的な軌道状態の一方が選択されるため、強磁性金属相における軌道状態を研究するのに適した系となっている。また後述する様に、La_2-2xSr_1+2xMn₂O₇系ではバックリングが生じておらず、MnO₆八面体の変化がヤンテラー結合による軌道状態の変化をより直接的に反映したものになっている。これらの特徴のためCMRを示すペロフスカイト型Mn酸化物における軌道と磁性、結晶構造の関係を議論する際にも有利である。

　まず、粉末試料並びに単結晶を用いて中性子散乱実験を行ない、La_2-2xSr_1+2xMn₂O₇のホール濃度が0.30x0.50の範囲に関して磁気相図を決定した。0.39x0.48の中間相において、面内は強磁性相関であるが反強磁性相関が面間方向に発達していることを明らかにした。強磁性相より高い温度領域に反強磁性相が存在する磁気相図はLa_2-2xSr_1+2xMn₂O₇に特有なものであり、3次元ペロフスカイト型Mn酸化物においてはこの様な磁気相図の報告例はない。低温相に関しては、0.32x0.48の範囲で隣接するMnO₂面内の磁化容易軸どうしがキャント角_cantをなすキャント型反強磁性構造が出現している。そして、ホール濃度の増加と共にキャント角が0°(planar FM0.32x<0.39)から180°(A-type AFM0.48x)へと連続的に変化する。T_Cはx＝0.40で120K、x＝0.45で95Kであるのに対して、x＝0.48ではT_Cが消失する。一方、強磁性を示すx＝0.30では磁化容易軸が積層方向を向いており、x＝0.30付近に相境界が存在することが明らかになった。

　続いて粉末試料の実験結果のRietveld解析を行い、各ホール濃度(0.30x0.50)での格子定数(a,c)、Mn-O₆八面体における面内、面間のMn-Oボンド長(Mn-O_cqualorial<Mn-O_apical>)を求めた。その結果、xの大きさを増加させると面内のa、Mn-O_cquatorialはほとんど変化しないのに対して、積層方向のc、<Mn-O_apical>は大きく収縮することが明らかになった。そして、0.30x0.50のホール濃度範囲では構造相転移が無く、しかもバックリングも生じていないことが分かったので、キャリアが存在するc_g軌道の状態が磁性、結晶構造に及ぼす影響をより関係深く理解することができた。実際、ホール濃度が増加し、A-type反強磁性が出現するようになるとで定義されるヤンテラー歪みの大きさは減少し0.45<xではほぼ1に近い値を取ることから、軌道状態の混成はからが支配的な状態に変化していると考えられる。

　前述のA型反強磁性構造は、3次元系ペロフスカイト型Mn酸化物でも観測され、磁気異方性を反映した電気抵抗の異方性が存在している。実際Nd_0.45Sr_0.55MnO₃ではT_N以下で、反強磁性を示す面間方向の電気抵抗は絶縁体的に上昇していくのに対して、2重交換相互作用が働く強磁性面内の電気抵抗は金属的な振舞いを示すことが分かっている。しかし、n＝2系ではMnO₂面内が強磁性であるにも関わらず、中間温度領域で絶縁体的に面内の電気抵抗は増加しており、A型反強磁性構造で期待される電気抵抗の温度変化の振舞いとは矛盾している。x＝0.40,0.45,0.48の各ホール濃度で強磁性面内の電気抵抗が絶縁体的な振舞いを示す温度領域で散慢散乱を観測し(図2)、このピーク強度の温度変化が各ホール濃度の電気抵抗の温度変化と対応していることが分かった。更に、0.30x0.50の広いホール濃度範囲でこの散慢散乱が存在していた。また、面内での相関は短距離に留まっているが、ホール濃度が大きくなるに連れ相関長が大きくなっていくことが分かった。本研究により、キャリアの運動はこの短距離電荷秩序の影響を直接受け、その結果電気抵抗の振舞いや磁化の温度変化に異常が生じていることが明らかになった。

図2:La_2-2xSr_1+2xMn₂O₇の電気抵抗の温度依存性(x＝0.40,0.45,0.48)。

図3:LaSr₂Mn₂O₇における各逆格子点でのピーク強度の温度依存性。(a)A-type反強磁性構造の磁気反射,(b)CE-type電荷秩序反射.(c)ab面内の磁気散慢散乱。(d)CE-type反強磁性構造の磁気反射

　x＝0.50では電気抵抗が一旦上昇してから再び減少するリエントラントな振舞いを示す。電気抵抗の飛びが見られるのは、CE型電荷秩序(Mn³⁺サイトとMn⁴⁺サイトがジグザグに並んだ構造)が出現するためである。しかし、MnO₂層が1枚のLa_1-xSr_1+xMnO₄や3次元系で見られるCE型電荷秩序とは異なり、La_2-2xSr_1+2xMn₂O₇ではA型反強磁性秩序が共存し、しかもオーダーパラメータの温度変化にヒステリシスが生じていることが分かった。この共存のために、CE型電荷秩序が生じているにも関わらず面内の電気抵抗の絶対値は他の系と比べ相対的に小さい。また低温でA型反強磁性秩序が安定化し、CE型電荷秩序は抑制される。

　最後にダイナミクスの立場から軌道状態のホール濃度による変化を理解するためにスピン波測定を行ない、2重層の中の面内の交換相互作用J_‖と面間の交換相互作用J_⊥の大きさ〇ホール濃度依存性を求めた。ホール濃度が大きくなるに連れ、J_‖は増加するのに対して、J_⊥は減少する。特に、0.40x以上でJ_⊥の値は、非常に小さな値となっている。2重交換モデルでは交換相互作用の大きさはキャリアのトランスファー積分の大きさに比例する。従って、ホール濃度が大きくなるに連ねJ_⊥/J_‖の比の値が小さくなることは、キャリアのトランスファーがよりMnO₂面内に制限され、より2次元的な運動をする様になることを意味している。この時、キャリアの面内での運動エネルギーを得させるには、c_g軌道はに近い状態を取る必要がある。こういった交換相互作用J_⊥、J_‖のホール濃度依存性は、MnO₆八面体におけるJahn-Teller歪み(Mn-O_apical/Mn-O_cqualorial)が小さくなっていくことと同様に、軌道状態がからに近い状態に変化する様子を示唆している。