流体中の微弱なゆらぎ(温度ゆらぎ、密度ゆらぎ(音波)等)による光散乱現象はRayleigh-Brillouin散乱として知られ、非破壊・非接触で系のダイナミクスを研究する手法として幅広く用いられている。しかし、微弱な熱励起ゆらぎを分光する従来の方法では満足のいくS/Nが得られず、また、通常用いられている光学的分光法では周波数分解能も低い。われわれは、これまでの光散乱法とは全く異なる原理を用いた、新たな光散乱法を開発した。この方法(位相コヒーレント光散乱法)では、微弱な熱励起ゆらぎに代わり、2本のレーザー光を用いてさまざまな運動モード(弾性波・熱拡散・液晶分子の回転等)を強制励起することで、飛躍的にS/Nの高い分光が実現された。また、従来の動的光散乱分光法の問題点として、複数のモードのスペクトルの重畳がある。例えば溶液からの光散乱スペクトルには濃度拡散モードと熱拡散モードが同一周波数帯に混在してしまう。これは自然に存在する熱励起ゆらぎを分光している限り不可避の現象である。位相コヒーレント光散乱法では、強制励起するモードを意図的に選択することで、各モード個別の測定が可能である。次にその原理について述べる。

　液体などの透明な媒質中でFig.1のように2本のCWレーザー光を交差させる場合を考える。交差部分には光の干渉縞が形成される。光の強度が媒質中で縞状に分布するため、媒質の熱膨張や電歪効果によって、光の交差部分には光の強度縞と同じ波長の疎密の分布が誘起される。2本の光の周波数がわずかに異なれば、光の干渉縞は差周波数から決まる位相速度で動く。したがって、光の干渉縞によって媒質の疎密変化が促されるが、大抵の場合、その疎密変化は縞の移動に追随できず、媒質の密度に顕著な変化は現れない。ところが、もし縞の位相速度が媒質中を伝わる音速に一致した場合、光の干渉縞と共鳴する形で媒質に励起された疎密がフォノンとなって伝播する。こうして、光の交差部分には光の干渉縞と位相のそろった(コヒーレントな)フォノンが励起される。同様のメカニズムを用いると光の干渉縞にコヒーレントな温度グレーティング、濃度グレーティング、配向運動といった様々なモードが励起できる。

Fig.1 光電場グレーティング生成の原理。

　レーザー励起モードは光の強度縞と完全に位相のそろったコヒーレントなモードである。したがって、その散乱光は運動モードの位相情報をも持ち合わせており、この位相情報を検出することでスペクトルが実部と虚部からなる複素スペクトルとして観測される、という大きな特徴を持つ。この複素スペクトルは、位相のランダムな熱励起ゆらぎによる従来の光散乱法では決して観測することができないもので、レーザー励起モードを用いることで初めて可能である。

　レーザー励起モードは熱励起ゆらぎをはるかに凌ぐ強度を持つので、散乱光信号の強度も増大し、その結果、従来の測定法よりもS/Nの高いスペクトルを得ることができる。また、散乱信号のうちコヒーレントな成分だけを検出するため、例えば微量の色素を試料に混入して熱拡散モードだけをコヒーレントに励起すれば、熱拡散モードを選択的に観測することが可能になる。現在までに縦波音波、熱拡散、回転緩和による光散乱を複素スペクトルとして独立に測定することに成功している。

　Fig.2は実際に測定された液体二硫化炭素のBrillouinスペクトルで、散乱角を180°近くに設定することで、7.6GHzという高周波超音波の励起に成功した。このような高周波超音波をBrillouin散乱で、しかも高分解能かつ高いS/N比で観測した例は他にない。このような高い精度での高周波分光が可能なのは、われわれの測定法がスーパーヘテロダイン検波法を採用しているためであるⁱⁱⁱ。

Fig.2 二硫化炭素の複素Brillouinスペクトル。

　単純な等方性液体であれば拡散モードは熱拡散に限られるが、溶液などの多成分系ではさらに濃度拡散モードが現れる。また、液晶のように分子が顕著な異方性を持つ場合は、Rayleigh散乱には分子の異方性ゆらぎ(配向緩和)に起因した散乱成分が重なる。我々が開発した新たな動的光散乱測定法である位相コヒーレント光散乱法で分光すると、重なり合う多様なモードを独立して測定できるという利点がある。われわれは、モード選択性という特長を有する分光法である位相コヒーレント光散乱法を用い、サーモトロピック液晶の相転移点近傍での臨界挙動の研究、および、二成分臨界溶液の熱拡散臨界挙動の研究を行った。

　サーモトロピック液晶の等方相の偏光保存散乱では熱拡散モードと配向緩和モードが拡散モードRayleighスペクトルとして重畳し、その裾にBrillouinスペクトルが観測されるが、われわれの測定法ではこれらのモードを完全に独立して測定することができる。熱拡散、配向緩和、縦波音波の各モードに対するスペクトルの温度依存性を相転移点近傍まで測定した。Fig.3は配向緩和モードのスペクトル線幅の温度依存性で、近似直線の外挿から仮想的な臨界温度が33.5℃と求まり、過去の測定例との良い一致を見た^iv。

Fig.3 5CBの配向緩和スペクトル線幅の温度依存性。

　二成分臨界溶液は臨界点近傍では濃度ゆらぎが発散的に増大するため、このような状況下での熱拡散モードの測定は従来法では不可能に近い。位相コヒーレント光散乱法ではコヒーレントな温度グレーティングを選択的に励起可能で、強い濃度ゆらぎからのインコヒーレントな散乱光は一切観測にかからないため、臨界点近傍まで熱拡散モードの独立した測定が可能である。Fig.4は臨界点近傍での熱拡散スペクトルで、強い濃度ゆらぎの下での熱拡散モードの選択的測定に成功した。

Fig.4 アニリン/シクロヘキサン臨界溶液の熱拡散モード複素スペクトル。

　等方相にある液晶に界面活性剤と水を適当な濃度比で混合すると、液晶が油の役割を担い、界面活性剤と水が逆ミセルを構成する(液晶マイクロエマルジョン系)。この系の温度を下げると液晶は配向しようとするが、逆ミセルの存在によって妨げられるため、系に特有な新たな相を発現する可能性を秘めている。熱量測定と顕微鏡観察の結果から、等方相とネマティック相分離領域との間に第3の光学的に透明な相が存在することが当研究室で確認された。この相はネマティック相でありながら、逆ミセルの存在によって、液晶の配向は光の波長より短い距離での局所的なものにとどまるため、光に対して透明な相であると考えられ、透明ネマティック相と名付けられた。この等方相-透明ネマティック相の転移を実験的に確認するためには、臨界現象が最もよく見られる量である音速の測定が重要となる。

　Fig.5は5CBおよび液晶マイクロエマルジョン系のBrillouin]シフト周波数の温度依存性を表したものである。等方相-透明ネマティック相転移にみられる音速の減少が5CBに見られる一方で、液晶マイクロエマルジョン系では相転移温度付近でその温度依存性に微妙な変化が見られた。この温度は熱量測定により求まった転移温度と矛盾しない結果であり、透明ネマティック相転移を実験的に確かめたものと言うことができる。ただし、この系の物性については今後も詳しい検討を必要とする。

Fig.5.5CB(上)および液晶マイクロエマルジョン系(下)のBrillouin周波数の温度依存性。

　われわれは全く新しい原理に基づく動的光散乱測定法として位相コヒーレント光散乱法を開発した。従来法でのランダムな熱励起ゆらぎからの散乱光の分光に代わり、光でコヒーレントなモードを励起するため、スペクトルの複素分光やモード選択的分光が可能である。今後は横波弾性波や濃度拡散モードの複素スペクトルの観測を目指し、位相コヒーレント光散乱法を新しい動的光散乱測定システムとして確立させたい。