銅酸化物高温超伝導体(HTSC)の最も特徴的な振る舞いの一つに、電磁気的特性に大きな異方性を持つことが挙げられる。これは、結晶のc軸に沿って超伝導CuO₂面と絶縁性ブロック層が交互に積層するという本物質の特異な結晶構造に由来する。一般にブロック層を横切る電気伝導に対応する面間抵抗率(_c)はCuO₂面に沿った面内抵抗率(_ab)に比べて遥かに大きく、物質によっては異方性パラメータ[²≡_c/_ab]の値は約10⁴にも達することが知られている。この極めて大きな異方性の存在は、学術的な視点からだけでなくHTSC実用化を目指した工学的視点からも非常に重要である。大きな異方性はパンケーキ磁束(2次元的な渦糸のこと)一個当たりの磁束ピニングエネルギーを低下させ、同時に磁束線のCuO₂面間における結合力を弱めることで超伝導体のピニング特性を著しく劣化させる。従って、高温高磁場下で優れた臨界電流特性を得るためには物質の異方性を低減させることが必須であると考えられる。

　Bi₂Sr₂CaCu₂O_y(Bi2212,最高T_c〜94K)はブロック層に絶縁性のBi-O二重層を有し、HTSCの中でも特に異方性の大きな(²＝3×10³〜3×10⁴)物質である。Bi2212は線材などへの実用化が期待されているものの、その高い異方性によって高温高磁場下で磁束ピニング特性が急激に低下するという欠点を持っている。ところが最近、我々のグループと京大化研の共同研究において、ブロック層のBiサイトをPbで高濃度置換したBi(Pb)2212単結晶が高温高磁場下で非常に優れた臨界電流特性を有することが発見された。このような特性をもたらした起源の一つとして、Pb置換に伴うBi2212の異方性低下が示唆された。本研究では、銅酸化物超伝導体の電磁気的異方性に対する元素置換効果を明らかにするため、様々な化学組成を持つPb置換Bi2212単結晶における電磁気的異方性と輸送特性の評価を行った。

　本研究では以下の4項目について検討した。

　1.Pb置換Bi2212単結晶の異方的輸送特性

　酸素量を精密に制御したBi(Pb)2212単結晶について_a,_b,及び_c測定を行い、抵抗率の異方性比²≡_c/_ab＝_c/(_ab)^1/2を決定した。これにより、常伝導状態における電磁気的異方性がPb置換量増加とともに系統的に低下することを見出した。

　2.Bi(Pb)2212単結晶におけるc軸反射率測定

　高濃度Pb置換Bi2212単結晶のc軸赤外線反射率測定を行い、主に超伝導状態における異方性に対するPb置換効果を議論した。

　3.Bi(Pb)2212単結晶を用いたHall係数測定

　様々なPb量及び酸素量を持つBi(Pb)2212単結晶のHall係数を測定し、Pb置換がキャリアドーピング状態に及ぼす本質的な効果を明らかにした。

　4.磁場中におけるBi(Pb)2212単結晶の輸送特性

　磁場中での電気抵抗率を精密に測定することで、異方性の大きさと転移ブロードニングの関係を明らかにした。

　本研究で用いたBi(Pb)2212単結晶は、全て浮遊帯溶融法によって育成した。仕込組成はBi_2.1-xPb_xSr_1.8CaCu₂O_y(x＝0〜0.3)及びBi_2.2-xPb_xSr_1.8CaCu₂O_y(x＝0.6)であり、育成後にICP法を用いて得られた結晶の化学組成を決定した。育成した棒からc軸方向に薄い平板状の結晶を切り出し、これを各測定法について適当な大きさに加工し、キャリア濃度を精密に制御するために石英アンプル内でポストアニール処理を施した。この時、アニール温度及びアンプル中の酸素分圧は目的のキャリアドーピング状態に合わせて調節した。

　下表に、測定に用いた単結晶の化学組成、熱処理条件及び転移温度T_cをまとめた。

表:Bi_2.1-xPb_xSr_1.8CaCu₂O_y単結晶試料の組成と熱処理条件

　400℃、P(O₂)＝2.1atmのアニールによってキャリアオーバードープ試料(以後"OV")を作製した。また、Pb無添加の結晶(x＝0)及びPb量が最も多いx＝0.6の結晶に関しては、還元アニール処理によってT_cが約85Kのややオーバードープ状態(以後"LOV")の試料も用意した。電気抵抗率測定は、4.2〜300Kの温度範囲で直流4端子法を用いて行った。

　Fig.1にBi(Pb)2212単結晶の_c-T曲線を示す。Pb置換量が増加するに従って、常伝導状態における_cの値は大きくかつ系統的に低下した。100Kにおけるx＝0.6(OV)の_cは0.21cmであり、x＝0(OV)の値(2.67cm)に比べて一桁以上小さい。一方、Pb置換により_a,_bの大きさはほとんど変化しないことが明らかになった。この結果は、Pb置換によってBi2212の異方性が系統的に低下することを示唆している。また_cの温度依存性に注目してみると、x＝0(OV)では124.2Kで金属的挙動(高温)から半導体的挙動(低温)へと変化しているが、Pb置換量増加に従いこのクロスオーバー温度は系統的に低下し、x＝0.6(OV)では全ての温度範囲で金属的な_cが見られた。

　試料の転移温度T_cは、Pb量の増加に伴いx＝0(OV)の79.1Kからx＝0.6(OV)の65.1Kへと低下した。Bi2212へPbを添加してもT_cの最高値はほぼ変化しないことが報告されており、この変化はPb置換によって試料のキャリア濃度が高くなる、つまり試料がよりオーバードープ状態になることを示している。ここで、キャリア濃度増加は異方性低下をもたらすことが分かっていることから、Pb置換に伴う異方性低下は一部この効果によってもたらされていると考えられる。しかしながら、Fig.1のようにほぼ同じT_c(〜85K)を持つLOV試料で比較しても、Pb置換試料[x＝0.6(LOV)]はPb無添加のもの[x＝0(LOV)]に比べ遥かに低い_cの値が得られている。この結果はPb置換によってCuO₂面を隔てるブロック層の電気伝導性が改善されることを示唆している。本研究における系統的な実験により、Pb置換による異方性低下は(1)キャリア濃度増加(2)ブロック層の電気伝導性改善という両方の効果でもたらされていることが初めて明らかになった。

　Fig.2に本研究で扱った試料の異方性パラメータ²≡_c/_ab＝_c/(_ab)^1/2をまとめた。同じアニールを施したOV試料では、Pb置換により²が8500(x＝0)から1200(x＝0.6)まで低下している。一方、同じT_cを持つ、すなわちキャリア濃度がほぼ等しい試料でも高濃度Pb置換によって異方性が約1/5に低下することが明らかになった。

図表Fig.1.Bi(Pb)2212単結晶における_cの温度依存性 / Fig.2.Bi(Pb)2212単結晶における抵抗率の異方性²の組成依存性

　ここまでの研究でBi2212の常伝導状態における異方性がPb置換によって低下することが明らかになった。しかしながら、Bi(Pb)2212の低い異方性が超伝導状態においても保持されているのかどうかは自明でない。当然ピニング特性に深く関わってくるのは超伝導状態での異方性であるから、この値を実験的に決定するのは非常に興味深い。超伝導状態の異方性を評価する方法のひとつに、c軸赤外線反射率測定が挙げられる。超伝導状態において、HTSCのc軸反射率スペクトルにはジョセフソンプラズマに起因する鋭い反射率エッジが出現することが知られている。この時エッジ振動数_pはc軸磁場侵入長_cと逆比例関係にあり、測定結果から超伝導異方性パラメータ²≡_c/_ab(_abは面内磁場侵入長)を直接的に評価することが可能である。

　エッジ振動数は異方性が大きくなるにつれて低下していき、やがては反射率測定が可能な範囲(30cm^-1〜)から外れてしまう。このような理由から、極めて大きな異方性を持つBi系超伝導体ではこれまでジョセフソンプラズマ反射率エッジの観測例が報告されていなかった。Bi(Pb)2212の異方性が超伝導状態においても劇的に低下しているならば、この系で初めての反射率エッジが出現するはずである。そこで本研究では、Bi(Pb)2212単結晶のc軸反射率スペクトルを様々な温度で測定した。

　測定はBi_1.6Pb_0.6Sr_1.8CaCu₂O_yのオーバードープ試料(T_c＝65K)について行った。この試料の100Kにおける抵抗率の異方性は約1200である。Bi2212単結晶はc軸方向に非常に薄く、測定に必要な広いac面を得るのが極めて難しい。そこで本研究では、10枚の板状結晶を積み重ねてエポキシ樹脂で固定し、c軸が表面と平行になるように鏡面研磨を行った。これについて、偏光反射率測定(E//c)を8〜295Kの温度範囲で行った。

　Fig.3に様々な温度におけるBi(Pb)2212単結晶のc軸反射率スペクトルを示す。75K以上においてスペクトルは半導体的である。しかしながら、T_c以下のスペクトルには劇的な変化が現れた。40cm^-1付近に鋭い反射率エッジが出現し、その高エネルギー側に深いディップ構造の形成が見られた。La214及びYBCOのスペクトルとの比較類推から、これは明らかにジョセフソンプラズマの出現を表している。本研究はBi系超伝導体におけるジョセフソンプラズマ反射率エッジの初めての観測例であり、Bi(Pb)2212の超伝導状態における低い異方性を示す最も確実な実験結果が得られた。

　複素誘電関数のスペクトル解析によって、ジョセフソンプラズマ振動数_ps＝126.2cm^-1が得られた。これは_c＝12.6mに相当し、過去に報告されている_abの値(〜0.22m)を用いて異方性の大きさは²〜3200と見積もることができる。この値は抵抗率の異方性(1200)とそれほど遠くない。これまでの研究で、銅酸化物超伝導体における_c及びT_c直上のc軸伝導度_cの間にはユニバーサルな関係があることが示唆されている。Fig.4にBi(Pb)2212の_c及びT_c直上の_cを他の物質のデータとともに示したが、本研究の結果はこの関係によく従っていることが分かる。

図表Fig.3.様々な温度におけるBi(Pb)2212単結晶のc軸反射率スペクトル / Fig.4.様々なHTSCにおける_cと_cの関係

　本研究では、銅酸化物超伝導体の電磁気的異方性に対する元素置換効果を明らかにするため、様々な化学組成を持つPb置換Bi2212単結晶における電磁気的異方性及び輸送特性の評価を行い、以下のような知見を得た。

　・Bi(Pb)2212単結晶について_a,_b,及び_c測定を行い、常伝導状態におけるBi2212の異方性がPb置換によって系統的に低下することを明らかにした。

　・キャリアオーバードープBi(Pb)2212単結晶を用いたc軸赤外線反射率スペクトルを測定し、Bi系超伝導体で初めてジョセフソンプラズマ反射率エッジの観測に成功した。この結果は超伝導状態におけるBi(Pb)2212の低い異方性を示す最も有力な実験的証拠であり、常伝導状態におけるPb置換による異方性低下が超伝導状態でも保持されていることが確認された。

　これらの結果は、HTSCにおいてブロック層の元素置換による電磁気的異方性の低下が可能であることを初めて示したものであり、優れた臨界電流特性を持つ実用材料開発へのアプローチとして化学的手法が極めて有効であることが明らかになった。