錯体中のポルフィリン環の回転に関して、NMRを用いた既存の研究から、「高温でも回転は起こらない」と結論されていた。しかし、本研究では独自の手法を用い、NMRでは検出不能な「分オーダーよりも遅い回転運動が起こっている」ことを見出した。具体的には、錯体中で二枚の向かい合ったポルフィリン配位子が相互にねじれた配座をとることを利用し、-対称性を有するポルフィリンを用いてキラルな錯体(2)を設計し、キラルHPLCによって光学分割された光学異性体のラセミ化挙動を追跡した。

　まず、Ce、Zr錯体を何種か合成し、(3-6)ラセミ化挙動を円偏光二色性(CD)スペクトル(Figure1)の強度変化から検討した。その結果、Zr錯体に関しては従来の結論通り回転は起きなかったのに対し、Ce錯体では回転が起きることが分かった(Table)。これは二枚のポルフィリン環の面間隔の違いに対応した結果である。更にCe錯体の場合、ポルフィリンがジアリール(3)かテトラアリール(4)かにラセミ化速度は大きく依存した。3の場合はラセミ化の経路が二つあり、PathI(Scheme)ではかさ高い芳香族置換基同士の衝突なしにラセミ化が可能であるため全体の速度は上昇したと考え、一方の置換基に「ひも」をかけ、PathIIのみ可能にした錯体(7)のラセミ化を追跡した。その結果、PathI経路のラセミ化はPathII経路に比べ二桁以上起こりやすく、3のポルフィリン環はシーソーのように振動していることが分かった。

図表Table / Figure 1 CD Spectra of 5 / Scheme

　ポルフィリンの面間隔が大きなCe錯体の回転能が大きい、という結果を踏まえ、中心金属のレドックスにより面間隔、ひいては電子の相互作用を変化させ、回転能のスイッチングを実現することを考えた。Ce錯体では、金属が4価から3価に還元可能であるため、還元によるラセミ化速度の上昇が期待される。そこで、Naアントラセニドで5を処理したところ、吸収スペクトルの長波長シフトが起こり、還元が起きるとともにラセミ化速度が300倍以上増加することが確認された。更に、可視光照射の効果について検討したところ、含水ジオキサン中、錯体の光還元が起きることが分かった。そこで、可視光照射を断続的に繰り返してラセミ化挙動を追跡したところ、光還元に対応して系全体のラセミ化が進行し(Figure2)光還元された光学活性な5が速やかにラセミ化することが裏付けられた。

　次に、Zr錯体6を用い、ポルフィリン側の酸化による回転能の変化について検討した。ポルフィリンの面間隔がCeに比べ狭く、より強い電子の相互作用があるため、酸化体が安定に存在可能である。そこで、6の光学活性体をPhen^・+SbCl₆^-によって酸化したところ、当量に応じて一電子酸化体(6^・+)または二電子酸化体(6²⁺)を得ることができ、CDスペクトルのパターンが酸化状態に応じて大きく変化した(Figure3)。さらに、還元剤としてEt₃Nを用いると中性状態まで還元された。CD強度の比較から、この一連のレドックス反応においてはラセミ化が全く起きないことが分かった。そこで、6と6²⁺のラセミ化を比較した。前述の通り、6は単独ではラセミ化を起こさないが、プロトン酸の添加により当量に依存した速度でラセミ化が誘起される(Figure4)。そこで、p-TsOH存在下のラセミ化速度を比較したところ、6²⁺の速度は6の1/50になることが分かった。この結果は、二枚のポルフィリンの電子相互作用が酸化によってより結合性になる、という報告に対応した結果であり、興味深い。

図表Figure 2 / Figure 3 / Figure 4 Racemization plofiles of 6 with p-TsOH and Et₃N

　まず、8-10のベンゼン溶液にC₆₀を加えたところ、8及び9については赤橙色が赤褐色に変化し、何らかの相互作用が存在することが分かった。そこで8についてエレクトロスプレーイオン化質量分析を行ったところ、ホストにC₆₀が一分子付加した質量に相当するイオンが観測され、一対一の複合体が生成していることが分かった。

　次にC₆₀により8の滴定をベンゼン中で行ったところ、ポルフィリンの吸収体であるソーレ帯の強度の減少と長波長シフトが等吸収点を持ちながら観測された(Figure5)。410.5nmの強度変化から会合定数は6.7x10⁵M^-1と計算され、既存のホストに比べ一桁高い会合定数を持つことが分かった。この結果は、ポルフィリンを用いたホストの開発の有用性を示唆している。この高い会合定数のために、クロマトグラフィーにより、複合体を系から分離することが可能であった。一方、ポルフィリンの亜鉛に配位してホストの空孔を塞ぐ4,4’-bipyridineを添加すると、複合化したC₆₀を解離させることが可能であった。

Figure 5[C₆₀]/[8]＝0 to 15 in benzene

　8や9とは対照的に、ポルフィリン同士を剛直なジアセチレンで架橋した10はソーレ帯の変化を示さず、効果的なC₆₀の捕捉にはホストのinduced-fitが重要であることが推測された。そこで、NMRと結晶構造解析により捕捉の詳細を検討した。8単独の¹H、¹³CNMRは複雑で、コンフォメーションの異なる複数の異性体の存在を示唆した。ここにC₆₀を加えると、ホストのスペクトルパターンが単純化し、一つの構造に収斂するとともに、C₆₀の¹³Cシグナルが約3ppm高磁場シフトすることが分かった。また、9/C₆₀複合体のX線結晶構造解析を行ったところ、C₆₀とポルフィリンの効果的な接触を実現するため、ポルフィリン同士をつなぐヘキサメチレン鎖が折れたたまれていることが明らかになった(Figure6)。同時に、ポルフィリン面とC₆₀の距離は2.7Åとファンデルワールス距離より短く、これは両者間の電子相互作用を反映した結果と考えられる。

　8や9はC₇₀とも相互作用を行い、滴定の結果からはC₆₀に比べさらに1桁以上高い会合定数であることが分かった。そこで、9を用い、C₆₀/C₇₀混合溶液からのC₇₀の抽出について検討した。9に対してC₆₀とC₇₀の総和が10当量となる条件でC₆₀とC₇₀の割合を変化させ、ホストに捕捉されるC₇₀の割合を調べた。その結果、例えば仕込んだC₇₀が10%の条件でも9に捕捉されるC₇₀は60%を越えることが分かった。また、捕捉されるC₇₀の割合■は、会合定数の比から計算した値●とほぼ一致することも確認された(Figure7)。

図表Figure 6 / Figure 7 in %

　ホストへの包接による電子状態の変化をC₆₀について検討した。サイクリックボルタンメトリーにより、8の第一酸化電位とC₆₀の第一還元電位の差は1.28Vとなり、大きな電荷移動は期待しにくい。一方、C₆₀/8混合系では、800nm付近に弱いながらも新たな吸収の出現が観測され、弱い電荷移動相互作用の存在が示唆される。さらに混合系では、C₆₀の第一還元電位は60mV負側にシフトし、8がC₆₀の電子状態に摂動を与えていることが分かった。ポルフィリンの中心金属を置換するなどの手段でホストの電子供与性を調節することが可能であり、「超分子化学的なアプローチによるフラーレンの電子状態のfinetuning」への応用が期待される。