1　はじめに

　Bi2Sr2CaCu20y(Bi2212)超伝導体は、線材やテープ材として最も実用化の進んでいる酸化物高温超伝導体の一つである。しかしこの物質は、二次元的な結晶構造に起因した大きな電気的磁気的異方性のため、熱揺らぎの影響を受けやすく、実用化は30K以下の低温領域に限られると考えられている。

　これまでこの物質の臨界電流特性を改善するために様々な努力がなされてきたが、その中で最も有効であったのがBiサイトのPb置換効果である。Bi2212のBiサイトを高濃度Pbで置換すると、30K以上での臨界電流特性が劇的に改善されることが明らかになっている[1]。この特性改善をもたらすPb置換効果については、単結晶試料を用いた電気抵抗率測定[2]、及び光学反射率測定[3]から、Bi2212超伝導体の電磁気的な異方性が大きく低下することが明らかにされている。また高濃度Pb置換Bi2212単結晶では、Pb濃度の揺らぎに起因した相分離が結晶のb軸方向に数十nmのオーダーで生じていることも、TEM観察[1,4]、STM観察[5,6]、AFM観察[7]によって明らかにされている。

　以上のように劇的な特性改善をもたらすBiサイトのPb置換効果のうち、物理的・結晶学的な側面は明らかにされてきたが、超伝導材料開発という工学的な視点からは、上に挙げたような物質の変化が、どのような機構で臨界電流特性を改善するのかを解明することが重要である。そこで本研究では、Pb置換がもたらす臨界電流特性改善の理由を明らかにすることを目的として、以下の二つの点について検討した。

i.電気的・磁気的な異方性が磁束ピニングに与える影響について

ii.微視的な相分離構造が磁束ピニングに与える影響について

　前者にっいては、支配的なピニングセンターが等しく異方性のみが異なる5つの試料を作製し、その磁化特性を詳細に調べることで、磁束ピニングにおける異方性の効果を評価した。その結果、異方性が低いほどピニングセンターが有効に作用することを初めて実験的に示すことに成功した。また後者については、単結晶試料を用いて磁気光学測定を行い、磁束ピニングについての局所的な情報を得ることで、微視的な結晶構造欠陥が磁束ピニングに与える影響を評価した。その結果、本系の磁束ピニング特性における相分離構造の寄与が明らかになり、さらには、温度誘起型ピニングという新しい現象の発現機構を解明することに成功した。

2　試料作製

結晶成長及び酸素量制御　本研究で用いたすべてのBi2.2-xPbXSr1.8CaCu2.00y[Bi(Pb)2212](x=0,0.6)単結晶は、フローティングゾーン法により育成した。試料を結晶棒から切り出し、劈開した後、キャリア濃度を精密に制御するため、様々な酸素分圧下でポストアニール処理を施した。表1に本研究で用いた試料について、アニール条件、Tc、異方性パラメータγ2=mc */mab*(磁気光学測定を行ったものについては試料の形状)をまとめたものを示す。

重イオン照射による柱状欠陥の導入　支配的なピニングセンターが等しいという状況を作り出すために、非常に強力なピニングセンターとして知られる柱状欠陥の導入を行った。結晶のc軸に平行に、7.2GeVのTaイオンを五つの試料に対して同時に照射した。この結果、直径7nmの柱状欠陥がマッチング磁場 βΦ=2Tで導入されたことになる。本研究に於いては、照射によるTcの劣化は見られなかった。

単結晶試料の整形　磁束ピニングにおける相分離構造の影響を評価するために、相分離構造の持つ方向性が明らかな試料を作製した。実際には、ラウエ写真撮影により結晶軸方向を決定した後、試料の各辺が結晶軸に平行になるように整形してある。また、本研究で用いたx=0.6の試料における相分離構造の存在は、同じ結晶棒から取り出した試料についてのSTM測定[5]及びTEM測定によって、as-grown試料だけでなくアニール後の試料においても確認されている。

3　異方性が磁束ピニングに与える影響についての研究

　異方性の異なる5種類のBi(Pb)2212単結晶について、柱状欠陥の導入前後における磁化特性を評価した。図1(a)に、柱状欠陥導入後の試料が示す不可逆曲線を示した。x=0:UD(γ2=44000)からx=0.6:HOV(γ2=1200)へと異方性が低下するにしたがって不可逆曲線が上昇しているのがわかる。すべての試料の不可逆曲線は柱状欠陥の導入前には可逆であった領域に存在しており、この領域の磁束ピニングが、柱状欠陥により支配されていることは明らかである。即ちこの結果は、物質の異方性が低いほど、より高温高磁場まで柱状欠陥がピニングセンターとして有効に作用することを意味している。

　不可逆曲線の挙動から示唆される異方性の低下に伴ったピニングエネルギーの増加を明らかにするため、柱状欠陥の導入によって拓かれた不可逆領域において磁化緩和測定を行い、Maleyらの手法[12,13]を用いて、ピニングポテンシャルの電流密度依存性Ueff(J)を求めた。印加磁場5kGのもとでの結果を図1(b)に示してある。如何なるJにおいても、異方性の低い試料の方が大きなピニングポテンシャルを示している。同様の結果は異なる磁場下においても観測されており、柱状欠陥は試料の異方性が低いほうが大きなピニングポテンシャルを示すことが明らかになった。

　以上から、ピニングセンターは物質の異方性が小さいほど有効に作用することが実験的に明らかになった。この結果は、Pb置換のもたらす異方性の低下が、Bi2212の臨界電流特性改善をもたらす一つの要因であることを意味している。

4　相分離構造が磁束ピニングに与える影響についての研究

　キャリアドープ状態の異なる二つのBi(Pb)2212[x=0.6]単結晶試料、HOV及びLOVついて磁気光学測定による試料内磁束密度分布観察を行った。測定はゼロ磁場中で冷却後、c軸に平行な磁場を印加しして行った。図2に、HOV試料を用いた場合の測定結果を示す。測定を行ったすべての磁場温度範囲(0＜H＜16000e,15K＜T＜Tc)において、図2(a)に示したような異方的な磁束密度分布が観察された。様々な温度において同様の測定を行うことで、図2(b)に示すようなそれぞれの軸に沿った磁束密度のprofileが得られる。これらをビオサバールの法則から計算される磁束密度分布の式を用いてフィッティングすることで、Jac(Jc//a軸)及び及びJbc(Jc//b軸)を抽出した。その結果を図2(c)に示してある。Jacは如何なる温度においてもJbcより大きく、さらにはT=40K以上で温度上昇に伴って増加し、50K付近で極大値を示した。Jbcにも小さな極大が見られているが、これはJacの大きな上昇によってもたらされたもので、本質的なものではない。同様の測定をLOV試料にっいても行ったところ、Jac＞Jbcは観察されたものの、どちらも温度上昇に対して単調に減少した。

　以上の結果から、本系の磁束ピニングに関して次の二つ事実が明らかになった。

　1.Bi(Pb)2212[x=0.6]単結晶にはJacのみを増加させるピニングセンターが存在する。

　2.Jacを増加させるピニングセンターの効果はキャリアドープ状態に大きく依存して変化し、HOVのときのみ温度誘起型ピニングを示す。

これらの挙動は、相分離構造の界面がピニングセンターとして作用した場合と方向的に一致している。そこで、二つの超伝導相の界面における磁束ピニングについて考察することで、本研究で見られたBi(Pb)2212[x=0.6]単結晶のふるまいを説明することを試みた。

　二つの超伝導相(α,β)に凝集エネルギーの差がある場合、磁束はその界面においてピニング力を受ける。このときの要素的ピニング力fsscは、両相のTc及びHc(0)の比u=Tcα/Tcβ,u=Hcα(0)/Hcβ(0)をパラメータとして次式で表すことができる。

ここでt/=T/Tach(t)は熱力学的臨界磁場の温度依存性である。h(t)が経験的な式1-t2に従うとし、(u,v)をパラメータとして界面の要素的ピニング力を計算した結果、fcss(t)はu＞1,v＜1.03で極大値を示すことが明らかになった。この結果は、二つの超伝導相の界面が、Tcα＞Tcβ,Hcα(0)〓Hcβ8(0)を満たす場合に温度誘起型ピニングセンターとして作用することを意味している。以下では、この温度誘起型ピニングのモデルについて、本研究の結果との整合性を検証する。

　Bi(Pb)2212[x=0.6]の相分離によって生じる2相のキャリアドープ状態を比較すると、Pb濃度の高いβ相の方が、よりキャリアのオーバードープ状態にあると考えられる。キャリアドープに伴ってHc(0)2が増加するというBabicら[14]の報告を考慮すれば、Bi(Pb)2212[x=0.6]においてはHcα(0)〓Hcβ(0)であることが予想される。また中尾ら[5]は、Heavily Overdoped状態のBi(Pb)2212[x=0.6]単結晶を用いてSTM測定を行い、Tac＞Tbxであることが明らかにした。以上を考え合わせれば、本研究で用いたHOV試料が温度誘起型ピニングの必要条件を満たしていることは明らかである。

　さらに、界面のピニングモデルを用いて本研究で見られたキャリアドープ依存性を再現しようと試みたところ、HOVに必要なパラメータが(u,u)=(1.050,0.970)であるのに対して、LOVでは(0.997,0.980)が必要であった。この結果は、数パーセントのTcの違いの有無が、磁束ピニング特性を劇的に変化させることを示唆しており、本研究で用いたモデルの正当性だけでなく、温度誘起型ピニングの応用について大きな可能性を示すものである。

5　まとめ

　Bi2Sr2CaCu2Oy単結晶の飛躍的な臨界電流特性改善をもたらしたPb置換効果について、物質の電磁気的異方性と結晶構造欠陥という二つの要素に注目して研究を行った。その結果、以下の二つの事実が明らかになった。

　i.ピニングセンターは物質の異方性が低いほど有効に作用する。

　ii.超伝導-超伝導界面はピニングセンターとして作用し、界面をはさむ2相(α,β)がTcα＞Tcβ,Hcα(0)〓Hcβ(0)を満たす場合に温度誘起型ピニングセンターとなる。

本研究の一つの大きな意義は、温度上昇に伴った磁束ピニング力の増加という実用上非常に重要な現象について、その発現機構を明らかにしたことにある。これにより、超伝導材料開発における温度誘起型ピニングの応用という新しい可能性が拓かれた。

　本論文の結論として、以下に示すような臨界電流特性改善の指針を導くことができる。

・物質の異方性を低下させる。

・ピニングセンターとしての結晶構造欠陥を導入する。

・温度誘起型ピニングを利用する。

参考文献[1]I. Chong et al., Science 276, 770,(1997)[2] T. Motohashi et al., Phys. Rev. B 59, 14080,(1999)[3] T. Motohashi et ad., Phys. Rev. B 61, R9269, (2000)[4] Z. Hiroi et al., J. Solid State Chem. 138, 98,(1998)[5] S. Nakao et al., J. Low Temp. Phys. 117, 341,(1999)[6] M. Nishiyama et al., Physica C 314, 299,(1999)[7] K.Itaka et al., Phys. Rev. B60, R9951,(1999)[8]V, Hardy et al., J. Alloys Compounds 195, 395(1993)[9] D.Zechet.,al., Phys. Rev. B 52,6913(1995)[10] L. Krusin-Elbaum et al Phys. Rev. Lett,72, 1914(1994)[11] W、S. Seow et al., Phys. Rev. B53, 14611(1996)[12] M.P. Maley et al., Phys. Rev, B 42, 2639(1990) [13] H.h, Wen et al., Physica C305, 185(1998)[14] D. Babic et al., Phys. Rev. B 60, 698(1999)

表1:本研究で用いたBi2.2-x PbxSr1.8CaCu2.Oy単結晶試料

図1:(a)Ta イオン照射後の Bi(Pb)2212 単結晶試料の示す不可逆曲線。(b)異なる異方性を持つBi(Pb)2212単結晶試料が示すピニングポテンシャルの電流密度依存性。括弧内の数字はy2の値を表している。

図2:Bi(Pb)2212[x=0.6]単結晶HOV試料のMO観察結果。(a)T=25K、H=630 OeにおけるMO像。

(b)様々な温度におけるMO観察によって得られた磁束密度分布。左図がα軸、右図が6軸に沿った磁束密度分布を表す。(c)磁束密度分布をフィッティングすることによって得られたJcaおよびJcaの温度依存性。

本学位論文は「酸化物高温超伝導体の磁束ピニングにおける異方性と結晶構造欠陥の影響」と題して、Bi2Sr2CaCu2Oy(Bi2212)超伝導体において飛躍的な特性改善をもたらした高濃度Pb置換効果について、臨界電流特性向上の理由を詳細に調べたものである。

　第1章では、論文の内容を理解する上で必要な基礎知識がまとめられている。超伝導体がゼロ抵抗を示す仕組みについて説明した後、高濃度Pb置換Bi2212超伝導体の優れた臨界電流特性、Pb置換によってもたらされる異方性の低下や微視的な相分離構造等、研究のキーワードとなる要素について詳しく解説している。

　第2章では、本研究で用いた単結晶試料の作製方法が記述されている。異方性、及び相分離構造が磁束ピニングに与える影響を評価するためには、カチオンの組成、酸素量、結晶構造欠陥等、磁束ピニング現象にかかわる要素を精密に制御した試料を用いることが必要である。本章では、そのために必要な単結晶試料の調製と系統的なキャラクタリゼーションについて述べている。

　第3章以下では、実験結果に基づいて、酸化物超伝導体の電磁気的な異方性が磁束ピニングに与える影響を議論している。支配的なピニングセンターが等しく、異方性のみが大きく異なる試料を用いた詳細な磁化測定の結果をもとに、詳しい考察を行っている。本章によって、物質の電磁気的な異方性が磁束のデピニング現象を支配すること、その結果として、異方性が低い酸化物超伝導体ほど優れた臨界電流特性を示すことが明らかにされている。

　第4章では、高濃度Pb置換Bi2212単結晶に見られる微視的な相分離構造と磁束ピニング特性の関係について、実験によって明らかになった事実が詳細に述べられている。本章によって、高濃度Pb置換Bi2212単結晶の磁束ピニング特性が非常に大きなめ面内異方性を持つこと、その振る舞いがキャリアドープ状態に依存して大きく変化することを明らかにしている。

　第5章では、第4章で明らかになった高濃度Pb置換Bi2212単結晶の異方的な磁束ピニング特性についての考察を行っている。2つの超伝導相の界面における磁束ピニング現象について、2相の超伝導転移温度Tc、及び熱力学的臨界磁場Hc(0)をパラメータとしたモデルが提案され、要素的ピニング力の温度依存性を詳細に評価している。さらに、モデルと実験結果の対応を検討することによって、高濃度Pb置換Bi2212単結晶にみられる相分離構造が、界面における磁束ピニングを通して臨界電流特性の向上に寄与していることを明らかにすると同時に、温度誘起型ピニングという新しいピニング機構の起源を提案している。

　第6章では、高濃度Pb置換がBi2212の臨界電流特性を改善する理由を詳細に議論している。Pb置換がもたらす異方性の低下が、磁束デピニングの抑制を通して臨界電流特性を向上させること、また高濃度のPb置換によって出現する微視的な相分離構造は、界面が有効なピニングセンターとして作用するために臨界電流特性の改善に寄与していることが、本論文によって初めて明らかにされた。

　以上、本論文は、高濃度Pb置換がもたらしたBi2212単結晶の臨界電流特性改善の理由を明らかにしたものであるが、本論文に述べられている新たな知見は、超伝導材料研究の分野において非常に大きな意味を持つと考えられる。とくに、第3章では、異方性の低下が磁束ピニング特性の改善に非常に有効であることが示されている。また第5章で明らかにされている温度誘起型ピニングという新しい磁束ピニング機構は、高温領域における酸化物超伝導体の新たな可能性を示唆するものである。これらは何れも、超伝導材料の更なる臨界電流特性改善に向けた指針として、高く評価することができ、超伝導工学の基礎ならびに応用分野の発展に寄与するところが大である。

　よって本論文は、博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。