Multireference perturbation theory(MRPT)is more and more widely used as a standard tool for quantum-chemical calculations. It ensures reliable results for ground and excited states of small and medium-size molecules. One of the biggest advantages of MRPT is that it can be used on the whole potential energy surface, including the bond-breaking and far-from-equilibrium regions, and therefore it can be applied for computations on chemical reactions. There are many different multireference perturbation theories, usually differing by employing different partitionings of Hamiltonian and different choices for a reference space. The most widely used one is the second-order Moller-Plesset MRPT based on a reference space spanned by a complete active space(CAS). Its most popular realizations are known as Multireference Moller-Plesset Perturbation Theory(MRMP), Multiconfigurational Quasidegenerated Perturbation Theory(MC-QDPT), and the second-order Complete Active Space Perturbation Theory(CASPT2).

　The second-order Moller-Plesset MRPT method reproduces experimental results with high accuracy; usually the excitation energies are computed with accuracy within 0.3eV, bond lengths within 0.005A, and the error for harmonic vibrational frequencies is not larger than 50 wavenumbers. However, sometimes the second-order energies calculated using MRPT possess a large error, even of order of tens of electronovolts. The erroneous character of such results can be seen most clearly when computing potential energy surfaces. Some points deviate from calculated curves, either being shifted upward or downward; only removing these points from calculations yields smooth potentials. These numerical instabilities are related to quasidegeneracies in the spectrum of a zeroth-order Hamiltonian. The second-order energy for a reference state |α> is given by

〓

If, for any state |q> from the orthogonal space Q, its zeroth-order energy 〓 is quasidegenerated to the zeroth-order energy 〓 of a reference state, and moreover the coupling element 〓 is non-zero, then the contribution from |q> to 〓 tends to infinity as 〓 tends to zero. There can be two reasons for quasidegeneracies observed in the zeroth-order Hamiltonian's spectrum, related either to a poor choice of reference space, or to a poor choice of zeroth-order Hamiltonian. In the former case, the reference space does not contain some low-lying states important for proper description of nondynamical correlation in the reference state. The remedy for it is rather simple: quasidegeneracies vanish after moving these states to the reference space. This however, may be very difficult when CAS is used as a reference space. Moving some states into CAS corresponds to its enlarging-such enlarging can be unfeasible if the CAS is originally big. Such situation occurs in calculations for the chromium dimer, where the proper description of the sixtuple bond would require using 18 active orbitals, whereas practical limitations allow only 12 of them

　The quasidegeneracies caused by a poor choice of zeroth-order Hamiltonian are much more difficult to deal with. Usually, the zeroth-order Hamiltonian is chosen in such a way that it provides an easy way to obtain the zeroth-order energies and eigenfunctions. The physical significance of obtained zeroth-order energies is rather limited. For example, the diagonal Moller-Plesset zeroth-order Hamiltonian corresponds to a system of non-interacting electrons and the diagonal Epstein-Nesbet zeroth-order Hamiltonian to a system of non-interacting states. Therefore, the quasidegeneracies present in the spectrum of the zeroth-order Hamiltonian can be described as accidental. The states from the Q space responsible for creating these quasidegeneracies are called intruder states, and the phenomena of divergent behavior of low-order MRPT energies due to intruder states is called the intruder state problem.

　To solve the intruder state problem in MRPT, we propose a new method called intruder state avoidance(ISA)technique. It is based on the redefinition of the zeroth-order Hamiltonian by adding a state-dependent shift to zeroth-order energy of every singly and doubly excited state. The shift is reciprocally proportional to the difference in the zeroth-order energy between the given state and the reference state. This assures us that the modified zeroth-order energies are never quasidegenerated with the zeroth-order energy of the reference state.

　To investigate the quality of the ISA technique we use it together with the MRMP method. We apply ISA-MRMP to the calculations on potential energy curves that are otherwise plagued by singularities when treated with MRMP; calculations are performed on the 13Σ-u state of O2; and on the 21Δ, 31Δ, 23Δ and 33Δ states of AgH. The states of AgH are also calculated using the ISA-DCASPT2(second-order diagrammatic complete active space perturbation theory)method; the curves obtained by both methods for the 21Δ state are shown in Fig.2. ISA-MRMP is also applied to other calculations where MRMP is influenced by intruder states; calculations are performed on the 〓 state of N2, the 〓 state of CO, and the 21A' state of formamide. A number of calculations are also performed to illustrate that this approach has little or no effect on MRMP when intruder states are not present in perturbative calculations. Vertical excitation energies are calculated for the low-lying states of N2, C2, CO, and benzene; the adiabatic 1A1→3B1 energy separation in CH2 and the spectroscopic parameters of O2 are also calculated. Calculations on vertical excitation energies are also performed on the Q and B bands states of free-base, chlorin, and zinc-chlorin porphyrin.

Fig.1. The spectrum of the zeroth-order Hamiltonian for a) ground state of N2 b) the 〓 state of N2

Fig.2. Potential energy curve for the 21Δ state of AgH calculated using a) MRMP and ISA-MRMP methods b) DCASPT2 and ISA-DCASPT2 methods

　本論文は「Development and Application of Multireference Perturbation Theory」と題し、多参照摂動論の開発とそれを分子の基底状態、励起状態へ応用した研究をまとめたもので全6章から構成されている。

　第1章は序論であり、研究の背景および研究目的が述べられている。

　第2章はDiagrammatic complete active space perturbation theory(D-CASPT2)法の開発および励起状態への応用の研究をまとめたものである。現在の定量的分子理論としてはMultireference configuration interaction (MRCI)法とCoupled-Cluster singles, doubles,(triples) (CCSD(T))法がある。しかしMRCI法は計算負荷が多いため小さい系にしか応用できず、CCSD(T)法は比較的大きい分子にも適用できるものの、平衡構造付近の分子でなければ妥当な結果を与えない。Multireference Moller-Plesset(MRMP)法は低コストで相関エネルギーを見積もり、ポテンシャル曲面の全領域で適応可能であり、さまざまな化学の問題に応用されてきた。D-CASPT2法はMRMP法の長所を生かし、かつエネルギーをより高速に見積ることを目的として開発された理論である。本研究ではD-CASPT2法をN2、ベンゼン分子の励起状態、LiFのポテンシャル・エネルギー曲面の計算に応用してその有用性を検証している。計算精度を損なうことなく、MRMPと比べ計算速度が格段に速い。この方法はより大きな系への応用が期待されている。

　第3章はMRMP法におけるintruder statesの問題とよばれている困難の解決法に関する研究をまとめたものである。MRMPのようなstate-specificなタイプの多参照摂動論においては、2次のエネルギーが発散するというintruder states問題が知られている。本章ではintruder states問題の物理的中身を解析し、その原因となる特異点での発散をいかにして回避するかを議論している。Intruder State Avoidance (ISA) MRMP法と名づけられた新しい方法論は2次のエネルギー表式の分母をシフトさせることによって特異点を取り除くものであり、実用的な方法である。ISA MRMP法はこれまでの方法と異なり、自動的にintruder states問題を取り除く方法として注目されている。さまざまな分子系にこの理論を適用し、ISA MRMP法がきわめて有効であることを数値的にも検証している。多参照摂動法にあらわれるintruder states問題は難しい問題であるが、ISA MRMP理論はその解決への手がかりを与えたものとして評価できる。

　第4章、第5章は多参照摂動論を化学の問題に応用した研究をまとめたものである。第4章は多参照摂動論によるAgH,AuHの基底状態、励起状態のポテンシャル・エネルギー曲面の研究である。AgやAuなどの重い原子を含む系には電子相関効果とともに相対論効果が重要である。相対論効果を取り込むために多参照摂動論にRelativistic Elimination of Small Components(RESC)法を組み込み、AgH, AuHの高精度計算を実現している。また、AgHの励起状態の理論計算は初めてであり、実験的に帰属されているいくつかの励起状態に誤りがあることを指摘し、正しい帰属を提案している。

　第5章はAgHの励起状態であるA1Σ+状態の異常なポテンシャル・エネルギー曲線についての理論的研究をまとめたものである。この問題は古くから知られ、議論の対象となっていたものである。A1Σ+状態はAg-H間距離が2〜5Aでほとんど平坦なポテンシャル・エネルギー曲線になる。これまで実験研究からさまざまな解釈が提案されているが、いずれも問題があり、その原因は解明されていなかった。本章ではポテンシャル・エネルギー曲線や振動数の定量的理論計算から、その異常性はX1Σ+状態とA1Σ+状態、C1Σ+状態とA1Σ+状態との2回のavoided crossingの結果であることを明らかにした。Avoiding crossingの結果、平衡構造付近ではAgHは共有結合をとるものの、Ag-H間距離が2〜5AではAg+...H-のイオン結合をとり、最終的にはAgとH原子にラジカル解離することを見出している。1931年にこの異常性が見つかって以来、永年の議論にようやく終止符をうった。

　第6章は結論であり、同時に将来の展望がまとめられている。

　以上のように本論文は、理論研究により分子の励起状態に関する新しい知見を提供し、理論的方法論である多参照摂動理論の課題を解決し、その適用範囲を大幅に拡張したもので、理論化学、分子工学に貢献するところが大きい。

　よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。