Introduction

最近、計算上の化学が持っている正確な定量は劇的に発展しました。分子のシステムのサイズ（それは正確に分子の理論を使用して研究することができる）は、急速に増加しています。理論的な化学は、新しい可能性の世界を開き、化学研究の不可欠な部分になりました。

f元素の化学は、量子化学中の増加する注目を集めました。ランタニド元素とアクチニドの複雑な電子構造は合成します、両方に対する大きな挑戦を持ち出す、実験と理論的な仕事。高い角運動量により、また回る、部分的に満たされたfおよびdシェルを備えたランタニド元素とアクチニドの原子の低い州の多様性、多くの精力的に隣接した分子の電子州結果（それらは強い回転軌道相互作用によって分割され混合されて一層である）。

しかしながら、これらのシステム上で現在完全に満足な計算を実行することができませんが、方法論およびソフトウェアと同様にコンピューター技術の迅速な開発は、最近の十年間において相当に進歩しました。それは、近い将来にこれらの合成物のやや正確な調査を確かに可能にするでしょう。これらの重元素システムの正確な処理は、相対論的な取り扱いと電子相関のとりこみを要求します。相対論効果が第1に内殻領域に現われるので、重い原子中の相対論効果は化学の特性のための重要な結果とこれまで見なされていませんでした。しかしながら、最近の研究では、相対論効果（それらは要点、およびこれらのシステム用の分子の電子構造の性質の合計中の重大な役割をする）の重要性を明らかになりました。

この博士論文は、新しい相対論的有効核ポテンシャル(RECP:relativistic effective core potential)開発に合理的な精度でf元素およびそれらを含む分子を扱うための基礎的な分子の理論および効率的な計算上のスキームを贈ります

Development of third-order Douglas-Kroll ab initio model potential for actinides

三次Douglas-Kroll(DK3)近似を備えた相対論的ab initio model potential(AIMP)法は、Thからlr.まで、アクチニド元素の全体のシリーズのために開発されています。異なる2つの殻、つまり、[Xe:4f、5d][そしてXe:4f]、使用された、そして対応する原子基底関数セット(14s10p11d9f)、/[6s5p5d4f]そして(14s10p12d9f)/[6s5p6d4f]はすべてのアクチニド系列のために示されています。

原子のSCF原子価軌道エネルギー(ε)および放射状の期待価値(<r>)に関するAIMPの全電子計算に対する絶対平均誤差は、小さな（大きな）内殻セットを備えた、0.003の(0.001)ハートリーおよび0.004(0.006)bohrです。トリウム一酸化物(ThO)の1Σ+基底状態の分光器の特性を、SCFと、complete active space SCF(CASSCF)レベルで計算しました。DK3-AIMP結果は再び十分に全電子DK3結果を再現します。

大きな内殻セットは、小さなセットとしてほとんど同じ結果を与えました。これにより、原子と分子の計算のためアクチニド化学では5d電子を価電子からが安全に省略できることを提案しました。

Relativistic and correlated calculations on the ground and excited states of ThO

私たちは、三次ダグラスクロールab initioモデルポテンシャル(DK3-AIMP third-order Douglas-Kroll ab initio model potential)に基づいた電子相関、スピン軌道相互作用計算の結果を報告します。私たちは、電子相関、スピン軌道相互作用計算を分離して取り扱うことができると仮定します。電子相関は、多状態complete active space2次摂動(MS-CASPT2)法を使用して、計算しました。スピン軌道相互作用の取り扱いには restricted active space state interaction spin-orbit(RASSI-SO) method を用いました。この方法ではスピン軌道相互作用はDouglas-Kroll型の原子平均場スピン軌道相互作用(DK-AMFI-SO)で近似されます。私たちは、トリウム一酸化物の基底および低い電子状態にこの方法を適用しました。スピン軌道相互作用の内核領域の適切な記述のため、補助のスピン軌道相互作用基底関数セットを導入しました。ThOの上のDK3-AIMP-基づいた電子に電子相関スピン軌道相互作用計算は、対応する全電子計算の結果、および利用可能な実験結果とのよい一致をしめしました。このことより、高度に正確な電子相関の取り扱いおよび相対論効果（それらの両方はアクチニド系列の研究には重大である）をDK3-AIMP方法が容易に組み合わせて使用できることを確認しました。私たちの知っている限りでは、ThOの低い状態上のAIMP計算はこれまで報告されていません。

The mechanism of ferromagnetic coupling in Cu-Gd complexes

この節では、copper-gadolinium錯体の中の有名な疑似の一般的な強磁性のカップリングの問題に対する最先端の量子化学計算法(CASSCF、CASPT2、MS-CASPT2)および解析モデルのを提示します。この系はCostesらによって、この疑似の一般的な強磁性のカップリング問題のプロトタイプとして報告されています。CASSCFを用い、実験の分子構造で計算された結果は磁気カップリング定数をよく(Jcalc=+7.67cm-1 vs. Jexp=+7.0cm-1)再現しました。より多くの洞察のため、研究分子を、C2v対称への構造最適化によってさらにモデル化しました。系統的なab initio計算実験は設計され実行されました。[CuL-Gd]錯体は特殊な基底状態の電子配置をとるため、計算は非標準のやり方でおこないました。CASPT2軌道をmagnetic orbitalに用いることにより、Cu(II)の3d軌道からGd(III)の5d軌道への電子励起に特徴付けられる、定量的なKahnメカニズムを発見いたしました。しかしながら、その効果は、Gd(III)の4つのfと5dのシェルを含むf7→f6d励起のように他の配置相互作用チャンネルによって説明できる。私たちは、Gatteschiの初期の仮定に従って、配位子に関するスピン分極効果によって強磁性のカップリングも一致し拡大されることを示しました。Gatteschiの初期の仮説、それはGd(III)の6sAOの役割を引き受けた、と識別されるために、私たちは、1つの5d型AOが現実に極性化スキームに関係することを知りました。実際、GatteschiとKahnのメカニズムは相互に矛盾していないが、磁気軌道の適切な変化に関して互換性を持っています。

明確な解析式でガドリニウムのf7→f6dおよびf7d配置からのスペクトル項のエネルギーを表すことによって、私たちは、ab initio計算から抽出されたパラメーターを適用した交換メカニズムの包括的なモデルを示しました。

系のC2v対称性により、強磁性のカップリングは、定性的には、軌道直交性（4つの3d-4f接触）を有する相互作用チャンネルが非直交軌道（2つの3d-4f接触）のチャンネルよりも優勢であることに由来しています。強磁性の経路と優先的に相互作用することは、CASPT2の結果により説明される。

実験的な構造解析によると、配位サイトで擬似的にC2v対称性（ドナーと金属イオンによる擬似平面と、Cu-Gd線によって隔てられた半平面内の化学的類似性）を持つことが分かっている。C2vの理想プロトタイプに関する我々の研究からの推定により、Cu(II)一Gd(III)の強磁性カップリングの法則性は、系の近似的なC2v擬対称性の発生と相関があることとして説明できる。検出された軌道の規則性は、対称性の低下によって失われます。したがって、分子の非対称性が現れると、反強磁性が生じます（例：ドナー原子の強い化学的非等価性による非対称性）。

The gas-phase chemiionization reaction between samarium and oxygen atoms : a theoretical study

Sm+O chemiionization反応は相関性および相対論効果を考慮に入れる方法を理論上使用して調査されました。ポテンシャルエネルギー曲線は、SmOおよびSmO+のいくつかの電子状態のために計算されました。これらの種に対する既存の分光学的・熱力学的実験値との比較は報告されます。また、chemiionization反応Sm+Oのためのメカニズムが提案されています。SmOの励起状態中の回転軌道カップリングの重要性は、このchemiionization反応が起こることを可能にする際に、これらの計算によって明らかにされました。これはこのように研究される最初のメタルプラスのオキシダントchemiionization反応です。

本論文は「Development of Relativistic Effective Core Potential method for f elements」と題し、希土類化合物を高精度に理論的に取り扱うための方法論を開発するとともに、希土類化合物の興味あるいくつかの現象を解明し、理論化学の適用範囲を希土類化合物に拡張したものである。

第1章は序論であり、理論化学の現状と課題が述べられている。理論化学の緊急の課題の1つに複雑電子系、重い原子を含む系への理論展開がある。特に希土類化合物は古くからs, p, d電子系とは異なる興味ある性質が知られているものの、理論的取り扱いは極めて困難である。希土類の特徴は擬縮退したf軌道の存在にある。電子相関効果が重要であり、また相対論効果も無視できない。希土類の興味ある多くの特異性を明らかにするためには、これらf電子の性質をより詳細に理解し、新しいf電子の化学を創り上げることが必要である。そのためには十分な相対論的効果、高度の電子相関を考慮した計算法の開発が求められている。こうした背景をもと本論文の研究目的が述べられている。

第2章はアクチニド元素のEffective Core Potential(ECP)法の開発に関する研究である。希土類化合物の理論計算を実用化するために、多くの内殻電子をポテンシャルで置き換えるECP法が有効である。ECP法は多電子系の理論計算、特に電子相関が重要なf電子系に対してはその有用性は大きい。申請者は3次Douglas-Kroll（DK3）法により高次の相対論的効果を考慮したAb initio Model Potential (DK3−AIMP) の開発を行った。複雑な電子構造をもつアクチニド化合物を取り扱うための理論的方法論を開発したものであり、ランタニド、アクチニド化合物の高精度理論計算への道を拓いたといえる。

ThからIrまですべてのアクチニド元素について相対論的AIMP法を開発している。大小2つ内殻セット、[Xe: 4f、5d]と[Xe: 4f]　が用いられ、対応する基底関数セット(14s10p11d9f)/[6s5p5d4f]、(14s10p12d9f)/[6s5p6d4f]　がすべてのアクチニド元素について決定されている。AIMPによる原子や酸化物の計算は対応する全電子計算を精度よく再現し、AIMPが有効であることを示している。さらに大きな内殻セットと小さな内殻セットはほとんど同じ結果を与えることから、アクチニド化学では5d電子を価電子から外しても十分よい結果が得られることを明らかにしている。

第3章では、開発されたDK3-AIMP法を使って、希土類化合物の興味ある現象を解明している。第3章ではトリウムの酸化物　ThO の基底状態および低い励起状態の計算に適用している。ThOのさまざまなスペクトル定数を求め、DK3-AIMP計算結果が対応する全電子計算結果、および実験結果とよい一致を示し、DK3-AIMPの精度、有効性を数値的に検証している。また、この計算は電子相関効果やスピン軌道相互作用を含んでおり、DK3-AIMP法が高度な電子相関効果および相対論効果を容易に組みこむことができ、高精度理論計算を実現できることを明らかにしたものである。

第4章はcopper-gadolinium錯体の中の有名な強磁性カップリングの機構を理論的に解明している。copper-gadolinium錯体は一般的な強磁性のカップリング問題のプロトタイプとして広く知られており、Kahn, Gatteschiらの定性的な多くのモデルが提唱されているものの定量的理論計算はなされていない。磁気カップリング定数の理論値はJcalc = +7.67 cm-1であり、実験値Jexp = +7.0 cm-1をよく再現している。Cu(II)の3d軌道からGd(III)の5d軌道への電子励起に特徴付けられるKahnメカニズムとともに、Gd(III)の4fと5d殻を含むf7af6d励起のような配置間相互作用が重要であることを明らかにしている。また、配位子によるスピン分極効果の重要性も指摘している。さらに分子が擬C2v構造をとることが重要で、この構造でCu(II)-Gd(III)強磁性が起こると結論している。

第5章ではSm+O chemiionization反応を取り上げ、その機構を理論的に検討している。複数のSmOおよびSmO+のポテンシャルエネルギー曲線を描き、SmOの励起状態におけるスピン軌道相互作用がchemiionization機構出現にとって重要な役割を演じていることを解明している。金属と酸素とのchemiionization反応はこれが初めての例である。

第6章は本論文のまとめであり、希土類錯体に関する理論計算の将来の展開が述べられている。

以上のように本論文は理論化学を希土類化合物に展開し、新しい知見をもたらしたものであり、理論化学、分子工学に貢献するところが大きい。よって本論文は博士（工学）の学位請求論文として合格と認められる。