Evaporation of solid materials under low-pressure and high-temperature conditions would have played important roles in chemical and isotopic fractionations in the early solar system recorded in planetary materials. Forsterite （Mg2SiO4） consists of major rock-forming elements （Mg, Si and O） and is thus one of the major minerals in the earth, meteorites, planets and interstellar space. It is therefore important to understand the kinetic aspect of evaporation of forsterite to understand the time scale of evolution of condensed phases in the early solar system.

Forsterite evaporates congruently both in equilibrium and under kinetic conditions. The evaporation behavior of forsterite, such as an evaporation rate and its dependence on temperature and hydrogen pressure, has been experimentally investigated in vacuum and in hydrogen （e.g., Hashimoto, 1990; Nagahara and Ozawa, 1996）.

Kinetic evaporation leads to enrichment of heavier isotopes in the evaporation residue due to preferential evaporation of lighter isotopes. Fractionation of Mg isotopes due to evaporation of forsterite has been investigated by Wang et al. （1999）: the heavier isotope enrichment at the evaporating surface propagated into the interior of the evaporation residue due to diffusion. Wang et al. （1999） applied a diffusion-controlled isotopic fractionation model to isotopic zoning profiles and obtained the isotopic fractionation factor for evaporation of Mg and the self-diffusion coefficient of Mg in forsterite along the a-axis of forsterite. Because such a diffusion-limited isotopic fractionation during evaporation of a solid is a consequence of two thermally activated processes, diffusion and evaporation, it can potentially put strong constraints on thermal histories of planetary materials.

Anisotropy of kinetic processes may provide another important information to constrain the history of crystals such as isolated forsterite grains in chondrites. The anisotropy in the evaporation rate and microstructure of a surface of residual forsterite has been found （Ozawa et al., 1996）, and it is thus expected that the isotopic fractionation factor for evaporation of Mg from forsterite is also anisotropic.

In this thesis, I measured isotopic compositions of forsterite, evaporated in vacuum along different crystallographic axes by depth profiling with ion microprobe in order to investigate anisotropy of isotopic fractionation and to determine the self-diffusion coefficient of Mg and the isotopic fractionation factor for evaporation of Mg from forsterite. I focused on the anisotropy of the kinetic parameters, which is an essentially important feature of crystals but has not yet been investigated in detail.

Evaporation experiments of single crystals of forsterite, which were cut into rectangular parallelepipeds along three crystallographic orientations, were carried out in a vacuum furnace. The samples were heated at 1500-1700℃ for 12-166 hours, and the evaporation rates were obtained by weight loss. The obtained evaporation rates were fastest along the c-axis and slowest along the b-axis, which is consistent with Ozawa et al.（1996）.

Magnesium isotopic compositions of evaporated forsterite were measured by an ion microprobe, CAMECA ims-6f at Department of Earth and Planetary Science in the University of Tokyo. A primary beam of 16O- with an accelerating voltage of 12.5 kV and intensity of 10-40 nA was scanned over an area of 150μm x 150μm. Secondary ions of 24Mg+, 25Mg+, and 26Mg+ were collected from the central flat part（50μm x 50μm） of the scanned area using digital and mechanical apertures and were counted for 0.7, 5, and 5 sec, respectively, on the electron multiplier at a mass resolving power of〜4000. The mass resolving power of 4000 was sufficient to avoid the interference of 24MgH to 25Mg. The offset voltage of -120 V was applied to the accelerating voltage of secondary ions to minimize the effect of the change of depth on the instrumental mass fractionation and to make the interference of 24MgH to 25Mg negligibly small. The magnesium isotopic composition of the starting material was also measured as a reference.

The evaporated samples showed positive δ25Mg and δ26Mg that are expressed as deviations from 25Mg/24Mg and 26Mg/24Mg ratios in a starting forsterite, and heavier isotopes are most enriched near the evaporated surface along all the crystallographic directions （Fig.1）. The degree of isotopic fractionation of 26Mg was twice as large as 25Mg, indicating mass-dependent isotopic fractionation. The degree of enrichment of heavier isotopes becomes smaller with depth, and the isotopic composition approaches to that of the starting material （Fig.1）. The depth profiles along the a-, b-, and c-axes of forsterite evaporated under the same conditions show clear anisotropy in isotopic fractionation profiles in terms of both the slope of the profile and the degree of fractionation at the surface （Fig.1）. The difference in depth profiles of isotopic composition along different crystallographic orientations reflects anisotropy both in the isotopic fractionation at the surface by evaporation and in diffusion within the residue.

The magnesium isotopic zoning profiles were explained by the diffusion-controlled isotopic fractionation model （Wang et al., 1999）, which allowed us to obtain a self-diffusion coefficient of magnesium （D） and an isotopic fractionation factor for evaporation of magnesium （α） along the a-, b-, and c-axes in the temperature range of〜1500-1700℃.

The diffusion coefficient shows anisotropy, where D is largest along the c-axis and smallest along the a-axis （Fig. 2）. The activation energy for diffusion at 1500-1700℃ ranges from 〜550 to 〜640 kJ/mol. The activation energies along the three crystallographic axes are consistent with that along the a-axis in the same temperature range （608 kJ/mol; Wang et al., 1999）, whereas they are higher than those obtained in previous studies at lower temperatures （〜300-480 kJ/mol; Morioka, 1981; Andersson et al., 1989; Chakraborty et al., 1994）. This suggests that diffusion of Mg at 1500-1700℃ occurred in the intrinsic diffusion regime, where thermally generated cation vacancies in M1 sites would be dominant, and that the enthalpy of formation of M1 vacancy is 〜70-340 kJ/mol. The estimated formation enthalpy for the M1 vacancy seems to be consistent with that obtained theoretically （Lasaga, 1980; Walker, 2004）.

The isotopic fractionation factor for kinetic evaporation （α） has been theoretically predicted to be expressed by square root of the inverse mass ratio of evaporating gas species containing different isotopes, i.e., （i/24）1/2 （i=25 or 26）. Although predicted α should be constant irrespective of crystallographic orientations and temperature, I found that αihas clear dependence on crystallographic orientations and weak dependence on temperature （Fig. 3 for α26）. The α25 and α26 seem to be larger along the c- and a-axes than along the b-axis, respectively, especially at higher temperatures. Another important feature of αiis that it is not as large as （i/24）1/2 along all the crystallographic orientations. The isotopic fractionation factor closer to unity than expected has been reported for Mg from forsterite along the a-axis （Wang et al.,1999）, for Mg and Si from CAI-like silicate melts （e.g., Wang et al., 2001）, and for Mg, Si, and O from forsterite melt （Davis et al., 1990）.

I propose that the isotopic fractionation factor for evaporation can be expressed by the ratio between detachment rates of isotopes, which depend on vibrational frequencies between an adatom and a surface atom （or atomic cluster）. If the vibration mode with a maximum frequency is responsible for detachment of adatoms, the isotopic fractionation factor is then expressed by the inverse ratio of reduced mass of the vibrating system. When an Mg atom vibrates with a surface O atom or a SiO4 tetrahedral cluster, α26 can be 1.015 and 1.032, respectively, which seem to correspond to the range of the α26 obtained in this study. The weak temperature dependence of αimay be explained by the change of the surface atom （or atomic cluster） vibrating with Mg from a SiO4 tetrahedron at higher temperatures to O at lower temperatures. Anisotropy may also be explained by the difference of the surface atom （or atomic cluster） vibrating with Mg: the surface O atom may be the dominant component vibrating with Mg at the （010） surface with the largest bond density. This mechanism could also work for isotopic fractionation during evaporation of silicate melts.

Fig.1:Depth profiles of Mg isotopic compositions （δ26Mg） along three crystallographic axes of forsterite evaporated at 1700℃ for 6 hours. δ26Mg is expressed by（（26Mg/24Mg）sample/（26Mg/24Mg）starting material -1） x1000 （‰）. A typical 2σ error that includes uncertainties of isotopic measurements of both an evaporation residue and a starting material is also shown.

Fig.2:Self-diffusion coefficients of Mg along three crystallographic axes of forsterite in the temperature range of 1500-1700℃. A-89: Andersson et al. （1989）.

Fig. 3: Isotopic fractionation factor of 26Mg for evaporation along three crystallographic axes of forsterite. D-90: α26 for a forsterite melt （Davis et al., 1990）. W-99: α26 along the a-axis of forsterite （Wang et al., 1999）. W-01: α26 for a chondritic silicate melt （Wang et al., 2001）.

本論文は、フォルステライト （Mg2SiO4） の蒸発に伴うMgの同位体分別および拡散のカイネティクスに関するもので、以下の八章からなる。

第一章は序論として、低圧・高温条件下での鉱物の蒸発が、原始太陽系星雲における化学分別・同位体分別に重要であることを述べ、宇宙での主要鉱物であるフォルステライト結晶を対象に、カイネティックな蒸発過程および蒸発に伴う同位体分別の今までの実験的研究について概括している。フォルステライトの様々な物性は異方性を示すが、蒸発に伴う同位体分別に関しては、これまで異方性が確認されていない。本論文の目的は、拡散が支配する単結晶フォルステライトの蒸発を利用し、Mgの自己拡散と蒸発時の同位体分別について異方性を調べることである。これらの異方性から蒸発過程のメカニズムを明らかにし、天然試料へ応用することで初期太陽系星雲の熱史を詳しく解析できる可能性があることを主張している。

第二章ではフォルステライトの真空蒸発実験を行い、蒸発速度を求めている。合成フォルステライト結晶を真空チャンバ中で加熱し蒸発させている。蒸発速度および同位体分別の異方性・温度依存性・時間変化について調べるために、結晶軸方向が異なる3種類の試料を用意し、1500℃〜1750℃で、蒸発時間は12〜166時間と変化させて実験している。

第三章では二次イオン質量分析器 （SIMS） を用いたMg同位体分析手法とその改良点について述べ、蒸発試料の表面測定および表面から内部へのプロファイル測定を行っている。出発物質プロファイル測定、深さに依存した SIMS 特有の同位体分別の変化を調べ、さらに二次イオン加速電圧にオフセット電圧をかけ、高エネルギーのイオンを測定することで、より安定した測定が行えるようになった。この方法はこれまでよりも約10倍深いプロファイル測定にも有効であることを示した。また、25Mg測定に対する妨害イオンである24MgHの影響が減少し、25Mgの測定精度を向上させている。

第四章では、拡散が支配する場合の同位体分別モデルについて述べている。これはWang et al. （1999）によって導出されたもので，蒸発が十分進行し定常状態であると仮定してモデルが適用されている。しかし、申請者は、拡散係数が不明の場合は、非定常状態のモデルを用いるのが妥当であると主張している。また、プロファイル測定結果だけでなく、蒸発試料表面の同位体組成の時間変化からも、拡散係数と同位体分別係数を同時に求められることを示した。

第五章では、Mg同位体の表面組成測定結果およびプロファイル測定結果についてまとめ、両者の異方性を見いだしている。第四章のモデルと第二章で得た蒸発速度を用いて、Mg自己拡散係数と同位体分別係数を、それらの異方性を議論するのに十分な精度で決定している。また定常状態に達するのはa軸、c軸方向では1600℃以上で蒸発させた場合で、それ以外は定常状態に達していないことを示した。

第六章では、Mgの自己拡散係数について議論している。この温度範囲でフォルステライトのb、c軸方向のMg自己拡散係数を求めたのは本論文が初めてであり、c軸方向の拡散速度が大きいという明らかな異方性を発見した。本論文で求められた活性化エネルギーは、今までの低温での結果より大きい値を示す。これは1500℃以上では内因的欠陥が、不純物による外因的欠陥より卓越し、内因的な拡散が起こっているためであると、結論している。

第七章ではMgの蒸発による同位体分別係数について議論している。同位体分別係数はc軸方向がb軸方向より大きく、この異方性を確認したのは、申請者が初めてである。蒸発による同位体分別係数については、気体分子運動論から蒸発分子質量比の逆数の平方根であると予想されるが、これまでの実験値は全て予想値より小さく、その原因は今まで明らかにされていない。申請者は、表面での蒸発の素過程について考察し、同位体分別係数は、特に凝縮相表面に吸着した同位体結合する原子（団）の振動数脱離に起因すると結論し、予想値と実験値の差および異方性について説明した。

第八章は結論で，フォルステライト蒸発試料のMg同位体分析からMgの自己拡散係数と同位体分別係数を同時に求め、それぞれに異方性があることを発見した。1500℃以上ではMgはフォルステライト中で内因的拡散を起こすことを示した。同位体分別係数の異方性の原因、および同位体分別係数の予想値と実験値の差について、蒸発の素過程から考察し、分別が表面吸着同位体の離脱速度に依存していると考えることで説明可能であることを示した。

以上のように、山田真保の業績は、惑星科学の発展に重要な寄与をするものであり、博士（理学）取得を目的とする研究として十分であると審査員一同が認めた。なお、本論文の一部は、複数の研究者との共同研究であるが、論文提出者の寄与は十分であると判断する。