海水中に極微量含まれている希土類元素は複数の供給源を持ち、その同位体比は濃度を定量するだけでは知りえない供給源に関する情報を与える。例えばネオジム同位体比((143)Nd/(144)Nd)は地球化学の分野で幅広い研究に用いられ、海洋においても数多くの報告がされてきた。その一方、セリウム同位体比((138)Ce/(142)Ce)も有用な地球化学的トレーサーとして注目されているが、海洋におけるCe同位体比は高精度の測定が非常に困難であるため、海水の鉛直データについては本研究の前には一例(Shimizu et al.,1994)のみ報告されていたにすぎず、しかも測定誤差が大きいため十分な議論を行うことは難しかった。

　海水中ではNdを含む希土類元素の多くが3価の炭酸錯体として溶存しているのに対して、Ceだけは難溶性の4価へと酸化され海水中から容易に除去される。CeとNdの挙動の相違は同位体比の分布に強く反映される可能性がある。本研究ではマンガン酸化物を被覆したカートリッジ型ポリプロピレンファイバー(マンガンファイバー)によって数千リットルにおよぶ海水から容易にCeを濃縮する方法を開発した。この採取法を用いて太平洋における表面海水中の同位体比分布を明らかにした。また、大量採水器による鉛直採水と組み合わせて相模湾、ロス海におけるCe同位体比の鉛直分布を明らかにし、CeおよびNdの同位体比分布を比較することで、海洋における両元素の挙動を支配する要因について考察した。

　試料はマンガン酸化物を塩酸と過酸化水素で溶出した後、リン酸2-エチルヘキシルエステルを用いた溶媒抽出法及びイオン交換樹脂によりCeとNdの分離精製を行った。さらにCe同位体比測定には他の希土類元素(主にPr)が同重体として干渉するため、両者を分離する必要がある。本研究では臭素酸カリウムによってCeのみを4価へ酸化し、Ln Resin(Eichrom Technologies, Inc.)を用いてカラム分離する方法を開発した。Ce(IV)はLn Resinと非常に強く結合し、他の希土類元素から容易に分離することができる。また、Ce(IV)は過酸化水素を用いてCe(III)へ還元することで6M塩酸によって溶離・回収した。Ce及びNdはそれぞれレニウムフィラメントに塗布し、表面電離型質量分析計(Thermo Finnigan MAT262)により同位体比測定を行った。図1に示したように、本研究によるCe同位体比(ε(Ce,sample)=(((138)Ce/(142)Ce)sample/((138)Ce/(142)Ce)CHUR-1)×104)の測定精度は、従来の報告値に比べ大きく改善され、海洋への供給源の端成分と見なした大陸地殻(ε(Ce)=+1.3)および中央海嶺玄武岩(ε(Ce)=-1.4)の変動幅において有意な差を識別することが可能となった。

本論文で得られた重要な成果は以下のとおりである。

(1)海洋表層のCe同位体比分布を初めて明らかにした。海洋におけるCeは、Ndと同様にアジア大陸や島弧などの火山島が重要な供給源になっている。しかし、Ce同位体比分布の緯度分布はNd同位体比とは異なる傾向を持っており、非常にローカルな影響を受けやすいことを示した。

　また、マントル由来セリウムの影響が強く見られたニューギニア島周辺海域と東京湾ではセリウムの供給過程は異なっていることが明らかになった。東京湾では河川から供給される陸源物質と黒潮に由来する外洋海水との単純混合によって、その供給過程を説明可能である。しかし、太平洋赤道域においては、太平洋中央部からニューギニア島周辺海域に輸送される間に、中央部に存在するCeの55%が除去され、新たに島弧火山岩からの供給(+97%)を受けていることが示唆された。一方、Nd同位体比の結果は、ニューギニア島周辺海域の表層水ではNdはほとんど除去されていない(<1%)ことを示しており、両元素の挙動の相違が明らかになった。

(2)相模湾のCe同位体比分布は鉛直的に大きく変化しており、濃度分布には表れない水塊ごとの特徴を持っている。沿岸水の影響を反映した表層水、黒潮に由来する亜表層、外洋海水の侵入した中・深層水がそれぞれ固有のCe同位体比を示した。特に1000mのCe同位体比は負のε(Ce)値を持ち、マンガン団塊と類似した値を示した。しかし、この値は相模湾における堆積物からの溶出を反映している可能性が示唆された。海水中でNdに比べ、優先的に除去されているCeでは外部からの供給によって容易に同位体比が変化する。相模湾の底層付近で観察されたCe濃度の上昇がCe同位体組成については1000mまで影響している可能性がある。

(3)南極海の同位体比はほぼ均一な値(ε(Ce)=+1.4,ε(Nd)=-8.9)を示した。本研究で観測した南極海の測点(SX-10)では2000m以深の水塊はロス海の陸棚水に由来する水塊であり、通常の南極底層水とは起源が異なる。この水塊のCe同位体比は南極大陸から供給される物質の平均的な同位体比組成を反映していると考えられる。

(4)太平洋におけるCe同位体比はNdに比べ、海域や深度による変動が大きく、Ndとの平均滞留時間の相違を反映している(図2)。海水中でCeはNdよりも優先的に除去されるため、地殻中のCe/Nd濃度比よりも非常に低い濃度比を持つ。そのため、Ceはローカルな影響を受けて容易にその同位体比を変化させる。これは海洋における平均滞留時間と矛盾しない結果であった。また、相模湾の堆積物からの溶出のように酸化還元環境によっても影響される。このようにCeはマンガンや鉄などと近い挙動を示すことから、陸起源の微量金属元素の有用な指標となりえると考えられる。

　There are two geochemically important isotopes of rare earth elements (REE), neodymium-143 and cerium-138. Natural variation of (143)Nd/(144)Nd occurs between continental crust and mantle-like materials, which was used to constrain the source of REE and mixing within the ocean. Likewise, the (138)Ce/(142)Ce ratio is expected as a powerful tool to constrain the source of cerium which is one of the trace but crustal abundant elements in the ocean. However, the (138)Ce/(142)Ce ratio has not been well exploited in marine geochemistry yet, because of its smaller natural variation than that of Nd isotopes and analytical difficulty. Only one vertical profile of Ce isotope composition has been reported by Shimizu et al. (1994) in the ocean, but it was difficult to discuss the origin of Ce in seawater from their data due to large analytical errors in the Ce isotope ratios.

　In contrast to other trivalent REE which form stable carbonate complexes in seawater, only Ce is oxidized in oxic condition and easily removed by settling particles within the water column. Although Nd and Ce are tightly coupled in the rocks of the continental and oceanic crusts, their distributions differ markedly in each oceanic environment because of their particle reactivity. The difference in marine geochemical cycles of both elements also might reflect in their isotope distributions in the ocean.

　This study established a new method for collecting sufficient Ce for precise isotope analysis from several thousand liters of seawater using a MnO2 fiber and determined the (138)Ce/(142)Ce ratio in surface Pacific waters. Moreover, vertical profiles of (138)Ce/(142)Ce ratio were obtained in the Sagami Bay and the Ross Sea by combining the developed method and a large volume sampling system. The (138)Ce/(142)Ce data, together with (143)Nd/(144)Nd data, are discussed in terms of REE source and the fractionation between Ce and Nd in the marine environment.

　Collected Ce onto MnO2 fiber was dissolved with a mixture of hydrochloric acid and hydrogen peroxide. From the dissolved fraction, REE are extracted by solvent extraction and ion exchange chromatography. Further extraction of Ce was needed to remove other interfering REE with Ce isotopic measurement, especially Pr. In this study, a new separation technique of Ce from other REE was developed by using a chelating resin column (Ln Resin; Eichrom Technologies, Inc.). The REE fraction was passed through the Ln-Resin with potassium bromide solution in order to oxidized Ce and adsorb only Ce(IV) firmly onto the resin. Absorbed Ce was successfully eluted with a mixture of hydrogen peroxide and hydrochloric acid. The separated fractions of Ce and Nd were loaded onto the Re double filaments, respectively, and each isotopic ratio were measured with thermal ionization mass spectrometry (Thermo Finnigan MAT262).

　By using the above-mentioned method, Ce isotope ratios in seawater were measured much more precisely (2σ=0.3-0.7) than the previous studies (Fig.1). This study shows that the Ce isotope ratios in seawater ranged between that of the continental crust (ε(Ce)=+1.3) and that of the mid-ocean ridge basalt (MORB,ε(Ce)=-1.4).

Main results in this study are as follows,

1.　The distribution of Ce isotopic composition in surface waters was reported in the ocean for the　first time. Judging from these data, Ce in the Pacific Ocean is thought to be supplied from the Asian continent and island arcs such as the New Guinea Island and the Philippine Islands, in a similar way as Nd. However, latitudinal Ce isotopic distribution is different from that of Nd. Ce isotopic composition seems to be more affected from local sources.

　The mantle-like sources were examined in the western equatorial Pacific near the New Guinea Island and Tokyo Bay. In Tokyo Bay, Ce and Nd isotopic compositions and their concentrations are explained by a simple binary mixing between the Kuroshio Current (KS-1) and terrestrial rock (JR-1) in Japan. On the other hand, Ce isotopic composition offshore from the New Guinea Island is in consistent with a simple mixing model. Based on the exchange flux model, the removal of Ce in seawater and supply of mantle-derived Ce were calculated as 55% and 97% in this oceanic regime, respectively. This exchange ratio is different from that estimated from the isotope composition of Nd, which is hardly removed during transport from central to western Pacific Ocean.

2.　Vertical profiles of the Ce isotopic ratio varied widely in the Sagami Bay (St.4), though the Ce concentration was constant through the water column. Water masses in the Sagami Bay consist mainly of surface layer affected from coastal water, Kuroshio-derived subsurface layer and North Pacific Intermediate Water (NPIW) intruding along the Sagami trough. These water masses had characteristic isotope ratios for both Ce and Nd. In particular, the Ce isotopic composition at a depth of 1000 m showed negative ε(Ce) value, which is possibly ascribed to reduced dissolution of Ce from sediments in the Sagami Bay. Since Ce is preferentially removed in water column compared to Nd, Ce isotopic composition might be changed easily by external input. Increase of Ce concentration in bottom water implies the influence of benthic flux of Ce from the sediment.

3.　The isotope ratios of Ce were mostly constant (ε(Ce) =+1.4、ε(Nd) =-8.9) in the Antarctic Ocean (SX-10;67°13'S 172°39'W) in January 2005. Bottom water (>2000m) at SX-10 originate not from AABW but from shelf water in the Ross Sea (Ross Sea Bottom Water: RSBW). Therefore, Ce in the bottom water at SX-10 is regarded as the averaged isotopic composition from the Antarctic continent.

4.　The Ce isotopic compositions in the Pacific Ocean vary widely depending on regions and depths, compared to Nd isotopic compositions (Fig.2). Because of preferential removal of Ce in marine environment, Ce/Nd concentration ratio in seawater becomes lower than that of upper crust, inducing that Ce isotopic ratio is more sensitive to local inputs. Furthermore, Ce isotopic composition can also be affected easily by the redox condition such as benthic Ce flux from sediment in the Sagami Bay. The Ce isotopic ratio in seawater is expected as a useful tracer for lithogenic trace metals, such as Mn and Fe.

図1．分析精度の比較

図2 ε(Ce)-ε(Nd)diagram

Fig.1 Comparison of analytical errors

Fig.2　ε(Ce)-ε(Nd) diagram

　海水中の希土類元素濃度パターンは，海洋の循環や物質フラックスの解明に多くの有用な情報を与える。特にセリウム(Ce)やネオジム(Nd)は，それぞれ他の希土類元素から放射壊変によって生成した娘核種を同位体にもつことから，これらの同位体比から各元素の供給源を推定することもできる。しかしCeの場合，海水1kg中に数pmolレベルというごく低濃度でしか存在しないために，正確な同位体比を測定するにはこれまで多くの困難があった。本研究は，海水中のCe同位体比((138)Ce/(142)Ce)を精度よく分析する手法を開発し，その技術を海洋観測に応用して多くのデータを取得し，海洋学的意義のある議論を進めることに世界で初めて成功したものである。

　本論文は7章からなる。第1章は序論として本研究の目的，第2章は海水試料の採取とCeの分離・分析方法の詳細，3章は本研究で達成されたCe同位体比が従来研究に比べて格段に高い分析精度を持つことの検証が示されている。4章以降は，実際に海洋で得られたCe同位体比データとそれらの解析結果であり，4章では表層水中の水平分布，5章では海洋表層から深海底に至る鉛直分布，さらに6章ではNd同位体比データも組み合わせての総合的なデータ解析の結果について考察がなされている。7章は全体の結論である。

　本研究にとって，大量の海水試料から極微量Ceの回収，および高精度分析法の確立が大きな位置を占めている。第2章に詳述されているように，論文提出者はマンガン酸化物を被覆したカートリッジ型ポリプロピレンファイバー(Mnファイバー)を用い，数百リットルに及ぶ大量の海水からCeを濃縮する方法を開発した。また表面電離型質量分析計を用いてCe同位体比を測定する際，妨害となる他の希土類元素同重体の影響を除くために，臭素酸カリウムによってCeのみ4価に酸化し，Ln resinを用いてCeを単離する手法を新たに開発した。これらを効果的に組み合わせて，Ce同位体比の高精度分析法として完成させたことは，従来にはない独創的な手法として高く評価される。次いで第3章に述べられているように，本研究によるCe同位体比のε値(ε(Ce)=((138)Ce/(142)Ce)x/((138)Ce/(142)Ce)(std)-1)×104)の分析精度(±2σ)が±0.2〜0.7と，過去の測定例の精度(±1.2〜6.2)を遥かに凌ぐ高精度を達成している。海水中の地殻起源Ce(ε(Ce):+1.3)とマントル起源Ce(ε(Ce):-1.4)を，同位体比を用いて識別することを初めて可能にしたことの意義は極めて高いと評価される。

　第4〜6章では，上記の手法を実際の海洋観測に応用し，西太平洋表層水のCe同位体比分布(ε(Ce):-0.4〜+1.8)と，相模湾及び南極ロス海におけるCe同位体比鉛直分布を初めて明らかにするとともに，海洋学的な観点から濃度・同位体比分布の特徴とCeの起源について考察を進めている。表面海水中には赤道域から供給される島弧火山起源Ceの低いε(Ce)値と，ユーラシア大陸起源Ceの高いε(Ce)値が相対していることを，西太平洋の広範な海域にわたる海水の実測データから詳述している。このような分布パターンはNd同位体比データにも共通して観測されるが，Ceの方がNdに比べ海洋における平均滞留時間が短い(海水から除去されやすい)ことから，よりローカルな現象を鋭敏に反映することを明確に示している。また，Ceの濃度・同位体比の鉛直分布が，海水の循環，陸からの物質供給，および海水・海底堆積物間の物質交換によって規制されていることを，緻密なデータ解析から明らかにしている。高精度Ce同位体比データに基づくこれらの海洋地球化学的議論は，論文提出者の高度な海洋観測・分析化学的技術と優れた海洋学的洞察力との組み合わせで初めて可能となったもので，国際的にも十分通用する高度な内容と評価される。

　なお，本論文の第2章以降は，小畑元，天川裕史，野崎義行(故人)，および蒲生俊敬との共同研究であるが，論文提出者が主体となって試料採取，化学分析，およびデータ解析・考察を進めたもので，論文提出者の寄与が十分であると判断する。

　したがって，博士(理学)の学位を授与できると認める。