1.　序

　金属錯体は金属イオン(無機物)と配位子(有機物など)から成る、無機物と有機物の十字路に位置する化合物である。大半の金属イオンは複数の酸化状態を取り得るため、金属錯体における酸化還元中心となる。一方、配位子は様々な修飾が可能なため、酸化還元電位の制御に適する。しかし、配位子の役割はそれだけに留まらない。配位子の中には、それ自身が酸化還元中心として機能する「酸化還元活性な配位子」が存在する。酸化還元活性な配位子を有する金属錯体では、金属イオンと配位子の両方が酸化還元中心として機能する。そのため、多様な電子状態を取ることが可能で、興味ある性質を示す金属錯体を構築できる。

　Scheme 1に示したo-フェニレンジアミン(o-phenylenediamine, H2L)は、脱プロトン化を伴って錯形成することで、酸化還元活性な配位子を与えることが知られている。脱プロトン化したH2Lは、錯体中で可逆的な酸化還元反応により、(1) 2価陰イオンのo-フェニレンジアミド(o-phenylenediamido, L2-)，(2) 1価陰イオンのo-セミベンゾキノンジイミン(o-semibenzoquinonediimine, L1-)，(3) 中性のo-ベンゾキノンジイミン(o-benzoquinonediimine, L0)の3種類の酸化状態を取り得る。一方でH2Lは、脱プロトン化することなく「ジアミン配位子」としても錯形成が可能である。そのため、H2Lを配位子源とする金属錯体では、配位子の酸化還元反応だけでなく、プロトン脱着によっても電子状態が変化すると期待できる。

　本研究では、II価の白金とH2Lから得られる「酸化還元活性な配位子(L2-, L1-, L0)」を有するビスキレート白金錯体と、「ジアミン配位子(H2L)」を有するビスキレート白金錯体を取り上げた。これら一連の錯体は、プロトンが関与した酸化還元活性配位子含有金属錯体のプロトタイプになると考えた。

　II価の白金とH2Lから得られる錯体としては、H2Lが脱プロトン化・酸化されてL1-として配位した[Pt(L)2]が1966年に報告されている。その後、2001年にようやくH2Lとして配位した[Pt(H2L)2]Cl2の合成が報告されたが、報告された色(黒色)から、不純物を含み充分に単離されていないと考えられた。そこで、プロトンが関与した酸化還元挙動を調べるため、[Pt(H2L)2]Cl2 (1-Cl)を高純度で単離することが、まず研究の目的となった。そして、高純度の無色結晶(1-Cl・2H2O, 図1)を首尾よく得たことで、その水溶液がpHに依存した色変化を起こすことを発見した。この現象が本錯体系におけるプロトンが関与した酸化還元挙動の現われではないかと期待し、現象の詳細を調べ、原因を解明することを研究の主目的とした。

2.　1-Clの合成・結晶化とpH依存色変化現象

　1-Clの合成は文献を参考に行った。高純度の試料を得るため種々の方法で結晶化を試み、無色結晶(1-Cl・2H2O)を得ることに成功した。そして、結晶化法の模索中に、1-Cl水溶液がpHに依存した色変化を起こすことを見出した。そこで、色変化のpH依存性を調べるため、1-Cl・2H2OをpH 2.1-5.8の各緩衝溶液に溶かして吸収スペクトルを測定した。その結果、pH 2.1-4.5とpH 4.6-5.8の緩衝溶液では、スペクトル変化が異なることが明らかとなった。各代表として、pH 4.0とpH 5.0におけるスペクトル変化を図2と図3に示した。pH 2.1-4.5の緩衝溶液は無色から黄緑色に徐々に変化し、スペクトルには12300 cm-1と22800 cm-1に吸収帯が現れた(図2)。一方、pH 4.6-5.8の緩衝溶液は無色から紫色に直ちに変化し、スペクトルには15000-20000 cm-1に吸収帯が現れた(図3)。以上の結果から、1-Cl水溶液がpHに依存して異なった色変化をすること、そして、その境界がpH 4.5とpH 4.6の間にあることがわかった。

3.　pH依存色変化現象の原因解明

　1-Cl水溶液が色変化して生成した黄緑色溶液からは暗青色針状晶が、紫色溶液からは紫色粉末が析出した。pH依存色変化現象の原因解明のため、これらの同定を行った。

　1-Cl水溶液から得られた紫色粉末は、その色から1966年に報告された紫色の[Pt(L)2] (2)であると予想された。紫色粉末のDMSO溶液の吸収スペクトル(図4)と粉末X線回折パターンを2のそれらと比較し、紫色粉末が2であることを確認した。しかし、1-Clが紫色に変化した後の吸収スペクトル(図3)と、紫色粉末(2)のDMSO溶液の吸収スペクトル(図4)は異なる。これについては溶媒の違いが原因であると考え、2の塩基性飽和水溶液の吸収スペクトルを測定したところ、15000-20000 cm-1に吸収帯を有し(図5)、図3の吸収スペクトルと一致することを確認した。以上の結果から、1-ClがpH 4.6-5.8の緩衝溶液中で無色から紫色に変化するのは、配位子の脱プロトン化・酸化による2の生成が原因であることが明らかとなった。

　暗青色針状晶の同定は単結晶X線構造解析で行い(後述)、2の一電子酸化体である[Pt(L)2]+ (2+)が二量化した[{Pt(L)2}2]Cl2・6H2O (3-Cl・6H2O)であることを明らかにした。3-Cl水溶液の吸収スペクトルは、2つの強い吸収帯(12300 cm-1, 38200 dm3 mol-1 cm-1と22800 cm-1, 25500 dm3 mol-1 cm-1)を有していた(図6)。このスペクトルは、1-Clが黄緑色に変化した後の吸収スペクトル(図2)と一致する。したがって、1-ClがpH 2.1-4.5の緩衝溶液中で無色から黄緑色に変化するのは、配位子の脱プロトン化・酸化による2+の生成が原因である。

　以上の結果より、1-Cl(無色)のpH依存色変化現象は、配位子の脱プロトン化・酸化による2(紫色, pH 4.6-5.8)、あるいは、2+(黄緑色, pH 2.1-4.5)の生成が原因であることがわかった(Scheme 2)。

4.　色変化のpH依存性

　上述のpH依存色変化現象で明らかになったことは、pH 2.1-5.8の条件下では1-Clの脱プロトン化が起こり、その後、pHに依存して2(pH 4.6-5.8)、または、2+(pH 2.1-4.5)まで酸化されることである。2+の生成は2を経由していると考えられるため、2の溶液のpHを小さくすることで、2+が生成すると期待できた。そこで、2のDMSO溶液に酸としてH2SO4 (1.0 M, DMSO)を添加したところ、2に特有な14000 cm-1の吸収帯が減少し、12100 cm-1と22500 cm-1に吸収帯が現れた(図7)。これら2つの吸収帯は、図6に見られる3-Cl (2+)の吸収帯と一致する。このことから、酸の添加により2が2+へと一電子酸化されることが明らかとなった。次に、塩基の添加により逆に2+が2へと一電子還元されるかを調べた。2+が生成したDMSO溶液にNEt3 (1.0 M, DMSO)を添加したところ、2+の吸収帯は減少し、2の吸収帯が増加した(図8)。これらの結果から、2+/2の一電子酸化還元反応が、酸，塩基により可逆に起こることが明らかとなった(Scheme 3)。

5.　1-Cl, 2, 3-Clの結晶構造

　H2Lを配位子源とする金属錯体では、結合距離から配位子のプロトン化・酸化状態を決定できる。そこで、先に述べた1-Cl・2H2Oと3-Cl・6H2O、同様の高純度単離(結晶化)ならびに脱プロトン化・酸化を伴う結晶化を試みて得られた1-X (X = Br, I, NO3, BF4, ClO4, 1/2SO4)と3-Br・4H2Oの構造決定を単結晶X線構造解析により行った。また、比較のため2の再解析も行った。

　1-Cl, 2, 3-Clの分子構造をそれぞれ図9，図10，図11に示した。1-Xは1-Clと、3-Brは3-Clと分子構造について大きな違いは見られなかった。配位結合ならびに配位子の各結合距離の比較から、1-Clと2における配位子のプロトン化・酸化状態はそれぞれH2LとL1-であることが明らかとなった。

　3-Clでは、1価陽イオンの単核ユニットが非架橋型の二量体を形成していた(図11)。配位子の各結合距離は、L1-とL0の中間距離となっていた。このことから、3-Clが2の一電子酸化体(2+)で、一電子酸化が配位子で起こっていることがわかった。単核ユニット内の2つの配位子の対応する結合距離は一致しており、class IIIの混合原子価状態となっていた。

6.　まとめ

　本研究では、酸化還元活性配位子の供給源となるo-フェニレンジアミン(H2L)がジアミン配位子として配位した白金錯体，[Pt(H2L)2]Cl2 (1-Cl)の高純度単離に成功した。それにより、その水溶液がpHに依存して無色から紫色(pH 4.6-5.8)、または、黄緑色(pH 2.1-4.5)に変化する現象を発見した。各着色溶液から得られた析出物の同定を行い、紫色溶液では酸化還元活性配位子含有白金錯体，[Pt(L)2] (2)が、黄緑色溶液ではその一電子酸化体，[Pt(L)2]+ (2+)が生成していることを明らかにした。そして、その結果を基に、酸，塩基により2+/2の一電子酸化還元反応が可逆的に起こることを明らかにした。このような現象は、酸化還元活性配位子含有金属錯体に関して報告例がなく、新しい知見を得ることができた。

Scheme1

図1.[Pt(H2L)2]Cl2・2H2O(1-Cl・2H2O)の分子構造

図2.pH 4.0緩衝溶液中での1-Clのスペクトルの時間変化

図3.pH 5.0緩衝溶液中での1-Clのスペクトルの時間変化

図4.紫色粉末(2)のDMSO溶液の吸収スペクトル

図5.2の塩基性飽和水溶液の吸収スペクトル

図6.暗青色針状晶(3-Cl)水溶液の吸収スペクトル

Scheme2

Scheme3

図8.H2SO4の添加による2のDMSO溶液のスペクトル変化

図9.HEt3の添加による2+のDMSO溶液のスペクトル変化

図9.1-Clの分子構造

図10.2の分子構造

図11.3-Clの分子構造

　本論文は4章からなり，第1章は導入説明，第2章はビス(o-フェニレンジアミン)白金錯体のpH依存色変化現象の解析，ならびに，ビス(o-セミベンゾキノンジイミン)白金錯体のpH依存酸化還元反応に関する研究，第3章は，ビス(o-フェニレンジアミン)白金錯体の種々の塩，ビス(o-セミベンゾキノンジイミン)白金錯体，および，ビス(o-セミベンゾキノンジイミン)白金錯体の一電子酸化体の塩化物，臭化物の結晶構造に関する研究が述べられている．第4章は全体の結論が述べられている．

　第1章では，「酸化還元活性配位子」の説明と研究背景，プロトン関与型「酸化還元活性配位子」を有する金属錯体への着想の経緯，ならびに白金錯体を選択した理由を述べた後，研究の目的が述べられている．

　錯体化学の分野での重要なテーマの1つとして，金属錯体の酸化還元反応があげられるが，それは，有機金属化学，触媒化学，金属イオンが関与した生体内反応等と関連し，以前よりまた今日においても研究が盛んに行われているテーマである．金属錯体の酸化還元反応は通常，金属サイトが担うが，「酸化還元活性配位子」と分類される配位子を有する金属錯体では，錯形成が維持されたまま，配位子サイトにおいても酸化還元反応が起こるという特徴を示す．電子的性質を担う金属錯体のHOMO-LUMOギャップは，通常，金属イオンのd電子軌道主体で構成される．「酸化還元活性配位子」はπ電子系を持ち，「酸化還元活性配位子」を有する金属錯体では，π系の狭いギャップがd系のギャップと重なることから，配位子サイトの酸化還元過程が起こる．そのため，電子の出入りや，電子状態が多様となり，原子価互変異性，分子性高伝導体形成等，興味深い性質，機能が出現する．

　このような背景の下，論文提出者は，o -フェニレンジアミンを配位子源とした金属錯体では，プロトン(水素イオン)の脱着も関与した電子状態変化(酸化還元過程)を引き起こせる系を構築することが可能であると指摘した．これは，多くの研究例がある，酸素(O)やイオウ(S)を配位原子とした「酸化還元活性配位子」では，脱プロトン化した状態でのみ金属イオンに配位するのに対して，比較的研究例の少ない，窒素(N)を配位原子とする o -フェニレンジアミン配位子では，脱プロトン化していないアミンのまま配位した金属錯体が知られているためであり，丁寧な文献調査に基づく着想である．また，脱プロトン化した状態としていない状態の両方のビスキレート錯体が独立にすでに知られていることから，プロトンが関与した酸化還元過程を実現できる可能性のある金属錯体の第1候補として，白金錯体を取り上げている．

　論文提出者は，対象としたビス(o -フェニレンジアミン)白金錯体がpHに依存した色変化を示すことを発見したことから，本論文で，その現象の全容の解明を行い，現象がpHに依存する原因をつきとめることを目指した．pHに依存する，すなわち，プロトン濃度に依存する色変化現象は，プロトン関与型酸化還元活性配位子含有錯体が目指すプロトンの関与した酸化還元過程ではないかと当初期待されるものであっが，結果的には異なっており，予想外の新しいpH依存酸化還元過程の発見に至った．これらの成果が，第2章に述べられている．また，酸化還元過程の各段階で得られた白金錯体のプロトン化・酸化状態について構造的な変化の解明も目指した．この成果は第3章に述べられている．

第2章では，最初に，ビス(o-フェニレンジアミン)白金錯体の高純度での単離，結晶化を検討している．これは文献情報からこの錯体が混合物でしか得られていないことが明らかなので，変化過程を追跡するには不都合なためである．丁寧な条件検討とその実践で，不純物のない単結晶化に成功し，第3章で述べる構造解析を含めた同定を行った．次に，この錯体が高純度な無色の結晶で得られたことから，その水溶液がpHに依存して色変化する現象を発見しており，その経緯が述べられている．さらに，緩衝溶液を用いた詳細な実験を行い，pHの閾値を明らかにし，生成物や析出物の同定を行い変化(反応)の全容を明らかにした．すなわち，ビス(o-フェニレンジアミン)白金錯体は，pHが2.1より小さいとき変化しないが，大きい場合，脱プロトン化と酸化が起こり，pHが4.6より大きい場合はビス(o-セミベンゾキノンジイミン)白金錯体まで変化し，中間領域のpH2.1-4.5では，さらに酸化されたビス(o-セミベンゾキノンジイミン)白金錯体一電子酸化体になることを明らかにした．加えて，この過程で生じる一電子酸化体が，ビス(o-セミベンゾキノンジイミン)白金錯体を電気化学的に酸化してできる化学種と同等であることを分光電気化学の手法で確認した．

最後に，pH依存色変化現象の全容が明らかになったことから，現象がpHに依存する原因について検討している．pHが4.5より小さい酸性側では，ビス(o-セミベンゾキノンジイミン)白金錯体が一電子酸化を受けることが，現象がpHに依存する原因であることを指摘した上で，ビス(o-セミベンゾキノンジイミン)白金錯体とその一電子酸化体の酸化還元過程について，化学反応式上プロトンが関与していないにもかかわらず，酸により酸化が起こり，塩基により逆の還元が起こること実験的に実証した．これは一種のpH依存酸化還元反応であるが，その過程に見かけ上プロトンが関与していない点で特異である．

第3章では，酸化還元過程の各段階で得られた白金錯体，すなわち，ビス(o-フェニレンジアミン)白金錯体の種々の塩，ビス(o-セミベンゾキノンジイミン)白金錯体，および，ビス(o-セミベンゾキノンジイミン)白金錯体の一電子酸化体の塩化物，臭化物に対して行った単結晶X線構造解析から，各錯体のプロトン化・酸化状態の構造的変化について検討している．ビス(o-フェニレンジアミン)白金錯体各塩では，各塩の錯体分子の構造に大きな違いは見られず，配位結合ならびに配位子の各結合距離の比較から配位子のプロトン化・酸化状態は，ジアミン配位子の状態であることを明らかにした．ビス(o-セミベンゾキノンジイミン)白金錯体については，文献情報に不確かな部分があったため，単結晶を作成して再解析を行うことにより，十分な精度で配位子がセミキノンジイミン配位子であることを確認した．ビス(o-セミベンゾキノンジイミン)白金錯体の一電子酸化体(塩化物，臭化物)については，1価陽イオンの白金錯体単核ユニットが非架橋型の二量体構造を形成していることを明らかにした．配位結合ならびに配位子の各結合距離から，配位子がセミキノンジイミンとその一電子酸化されたキノンジイミンの中間状態であること，すなわち，一電子酸化が配位子で起こっていること，また，白金イオンに2つ結合している配位子に有意な構造上の差はなく，配位子の電子状態についてclass IIIの混合原子価状態であることを明らかにした．

　論文提出者は，プロトン関与型酸化還元活性配位子を有する白金錯体系について，新しいpHに依存した色変化現象を発見し，変化の全容解明を行い，現象のpH依存の原因を明らかにした．また，一連の錯体，配位子の各プロトン化・酸化状態の変化を構造的に明らかにした．この研究は，反応性に富み混合物になりやすい(不純物を含みやすい)という点で扱いづらい酸化還元活性配位子を有する金属錯体を，丁寧な条件検討とその実践で高純度に単離したことによって，pH依存色変化現象を発見したこと，その現象の詳細な検討により，見かけ上プロトンが関与しない酸化還元過程が酸，塩基により可逆に変化するというまったく未知の反応を見出したことで価値がある．プロトン関与型酸化還元活性配位子錯体という着想の有効性を示すとともに，酸化還元活性配位子錯体に新たな酸化還元反応の舞台を用意した．以上のような点で，この研究は高く評価され，博士(学術)の学位を授与するに十分な成果をあげたといえる．

　よって本論文は博士(学術)の学位請求論文として合格と認められる．