The objective of material design is to find out suitable elements and atomic constituents to fabricate new materials with specified characteristics based on available database information and appropriate computational methods. The challenge is to extract the structural essence and unearth the relationships among chemical composition, structure, physical properties. Among many factors that determine the properties of materials, the structural and processing to achieve a certain structure from raw materials play essential roles.

The polymorph formed from elements in Group-IV and Group-V is an interesting and important class of materials. Recently, Silicon nitrides have attracted increasing attention as promising optoelectronic materials. Silicon nitride (Si3N4) is a well-known material because of its high fracture toughness, hardness and wears resistance. Three phases, alpha, beta and spinel phases of Si3N4 and Ge3N4 are well known by experiments and theoretically. It has been shown that the spinel-Si3N4 and spinel-Ge3N4 have wide, direct electronic band gaps that are comparable to those of the newly developed solid state promising optoelectronic material such as GaN, InN, AlN. Dong et al. indicated by their calculation that a transition to a metastable olivine phase in Ge3N4 could occur under appropriate pressure and temperature, if beta to spinel transition could be bypassed. The spinel structure type is the cubic closest-packed analogue of olivine. But until now there is no evidence in experiment to confirm this prediction. One objective of present research is to investigate the olivine material theoretically, figure out the possibility of the transition from beta to olivine phase and compare the structural and electronic and optical properties between spinel and olivine structure in nitride. So far the spinel phases of the polymorph in Group-IV and Group-V have been synthesized under an extreme pressure and at a high temperature. Namely the total energies of them are higher than the stable beta phases respectively. For practical pplication, the stable one should be obtained and because of the difficulty of synthesizing the spinel phases, the author investigates them theoretically and obtains the optimum host spinel phase nitride of IVA group. At last, as a promising material for optoelectronic material, the dielectric function is not as efficient as some well-known optical materials such Si, GaAs. And this directly affects the function of optical conductivity and so on. It is apparent to use doping in host material to increase the peak of epsilon2 to increase the optical functions. In order to achieve the objective, a calculation based on the density functional theorem (DFT) and local density approximation (LDA) with generalized gradient approximation (GGA) is performed. The FLAPW method using a scalar relativistic effect without spin-orbit interaction embodied in the WIEN2k code is employed. As for the optical properties, the random phase approximation (RPA) is used.

In this dissertation, the author obtains the following conclusions:

(1) A investigation on the structural, electronic and optical properties of spinel and olivine phase of Si3N4 and Ge3N4 is performed. The calculation results of spinel phases agree well with experimental values. Olivine-Ge3N4 is difficult to observe which is different from the others results while olivine-Si3N4 might be observed under appropriate pressure and temperature because of small energy difference to other stable phases. Olivine-Si3N4 has a very favorable direct band gap of 2.99 eV and a large bulk modulus of 262.9 GPa.

(2) A serial of single and double spinel nitrides of IVA group are calculated and total energy of them are analyzed. The relations among the lattice parameter, the anion parameter and some other parameters are investigated. The author obtains that the formation energy decreases as the electronegativity of double spinel materials. And as the stablest semiconductor and has good optical property, SiGe2N4 is chosen as the host material for doping to increase the peak of the epsilon2.

(3) Spinel-SiGe2N4 serial materials, spinel-Si3N4, spinel-Ge3N4 and spinel-GeSi2N4, have been investigated and the relation among the peak of epsilon2, percentage of Si in spinel structure formula and energy gap is obtained. Meanwhile, the maximum contributions of the interband transition to the peak of epsilon2 in four materials are given. The author shows that the cations in octahedrally coordinated sites play an important part on the relation. This gives some hints to improve the peak of epsilon2. Hence doping technology is utilized to confirm the hypothesis. The analysis on the result offers significant information to optical application.

　西暦2000年、立方晶系窒化シリコン化合物、Si3N4が直接遷移型ワイドエネルギーギャップを持つ物質であるという理論的予測が発表され、それ以降、次世代半導体デバイス材料の候補として多くの窒素化合物が注目されている。本論文は、第一原理電子論計算手法を用いた理論的手法により、Si3N4、Ge3N4化合物を基礎とした窒素化合物の電子的及び光学的特性の解明と特性向上を目指した、半導体特性の予測・設計に関する研究である。本論文は6章で構成されている。

　第1章では、まず本研究の背景が述べられ、Si3N4やGe3N4などについての従来研究の紹介とまとめがなされている。これを踏まえ、(1)特に、最近その存在可能性が指摘されたOlivine相Ge3N4(高温、高圧相)と、同じ結晶系を持つ関連する物質の存在可能性を理論的に明らかにする事は、合成の難しい窒素化合物を探索する上でひとつの指針を与えることができること、(2)さらに、これら窒素化合物の光学特性向上を理論的に予測することが、デバイス開発への応用として重要であると考えられること、以上の2点が重要であると考え、本研究での問題として設定している。特に後者に対しては、Olivine相と立方晶系Spinel相の電子構造計算結果に基づき、元素置換(ドーピング)による窒素化合物の誘電特性向上の可能性を探ることが重要であるとしている。

　第2章では、第一原理計算の基になっている密度汎関数法、局所密度近似、そして、本研究で採用したFLAPW法(補強された平面波法(APW法)にフルポテンシャルと波動関数の線形化近似を加えた計算手法)について述べている。さらに、本研究で注目した誘電関数の定式化について述べている。

　第3章では、Olivine-Si3N4とOlivine-Ge3N4の基底状態を求めるため、原子配置構造の最適化計算を行い、さらに、基底状態での相安定性、構造特性、電子構造、誘電関数などを計算している。その結果から、Olivine-Si3N4が準安定相として存在し得ること、一方、Olivine-Ge3N4はSpinel相に比べエネルギー的に常に高い状態にあり、安定相として存在することは難しいことを明らかにしている。さらに誘電関数に関しては、Olivine窒素化合物の誘電関数の最大値がSpinel相よりはるかに低いことを計算によって示し、誘電関数の最大値がより大きな値を持つ窒素化合物としては、Spinel相が比較的に有利であることを明らかにしている。

　第4章では、単純Spinelもしくは二重Spinel構造を持つ8種類のIVA族-窒素化合物に焦点をあて、結晶形成エネルギーと誘電関数の二つについて計算を行い、特性の評価と検討を行っている。その結果、誘電関数の最大値を見た場合、三元化合物SiG2N4がより良い特性を持つ物質であるとしている。さらに誘電関数の最大値を導出するバンド間遷移を電子構造から同定し、その遷移に対応する状態の電子軌道成分の分析に基づき、p軌道を占有する電子数を元素置換によって調整することにより、その最大値を高めることが可能であることを指摘している。

　第5章では、第4章での結果を踏まえ、SiGe2N4に対してIIIA族元素とVA族元素による元素置換効果の検証を行っている。置換する元素の種類とその結晶学的占有位置及び置換元素濃度(置換率)を変化させた場合の電子構造計算を行い、誘電関数に対する元素置換効果の傾向を明らかにしている。さらに、これれは、電子添加もしくはホール添加の影響と、置換元素の族の違いから来る電子構造の変化から解釈ができることを明らかにしている。特にSiGe2N4の四面体位置となっているシリコン元素を50%ガリウム元素に置換すると、誘電関数の最大値が置換前の13.1から35.8に大幅に上昇するという興味深い結果を得ている。

　第6章は結論であり、本論文で得られた結果をまとめている。

　以上のように、本論文はIVA族-窒素化合物への第一原理的計算手法を適用し、高誘電特性を持つ材料設計指針を与えており、システム量子工学、特に工学基礎、電気電子工学、材料工学の分野に対して寄与するものと認められる。

　よって、本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。