1.Introduction

The demand for high functionality, low power consumption, and high speed of ultra-large-scale integration (ULSI) devices has been achieved by reducing the feature size and increasing clock frequencies. Increasing circuit speed faced the limitation due to the resistance-capacitance (RC) delays in interconnects. Moreover, the decrease in cross-sectional area and the increase in frequency of the interconnect line cause the increase of current density, which results in electromigration (EM) failure in interconnect. Thus, lower resistivity and higher melting point interconnect metal is required to decrease RC delay and to increase EM resistance, which are achieved by replacing Al with Cu. However, Cu interconnects do not show a good EM resistance as expected due to its poor adhesion property at the interface where is the main EM path of current Cu interconnects. Inserting an adhesion promoter, glue layer, between Cu and barrier is an effective method to increase the adhesion at the interface and EM resistance as well. However, the study on glue layer element is not investigated systematically. In this study, thus, I investigate selection of the best glue layer element for highly reliable future Cu interconnects.

Beside the issue of glue layer, the synthesis of thin CVD Cu is also significant subject for future Cu interconnects, because the current Cu filling method, which consists of sputtering seed layer deposition and electroplating, faces severe limitation. Namely, the seed layer deposited by sputtering has poor step coverage, thus it should be changed to conformal deposition method, such as CVD. To cope with the scaling down the Cu interconnect, ultra thin and continuous CVD Cu seed layer (〜10 nm) is required. However, current CVD technology cannot fabricate Cu seed layer with thickness below 100 nm due to poor Cu wettability of the under-layer and island growth of metallic CVD Cu, which must be solved to deposit ultra thin and continuous CVD Cu seed layer. Thus, the best glue layer having the best Cu wettability is evaluated as new under-layer, and Cu oxide deposition and its reduction is suggested, because Cu oxide has better morphology than metallic Cu due to its good wettability caused by lower surface energy of Cu oxide.

Summarizing the main topics of this dissertation, it is focused on the selection of glue layer with the best adhesion to Cu, and the fabrication of ultra thin CVD Cu seed layer.

2.Result and Discussion

2.1 Material Design for Highly Reliable Cu Interconnect

EM resistance of ULSI Cu interconnect can be improved by inserting adhesion promoter between Cu and diffusion barrier. Metallurgical survey is accomplished to select the element with a good Cu adhesion property. To introduce an element as interconnect material, it should have a low resistivity and it dose not react with Cu to avoid increasing resistance of Cu interconnect. Ru, Os, Mo, W, and Ta satisfy the above conditions. The Cu adhesion property of these elements is estimated by lattice misfit concept, i.e., the hexagonal closed packed (hcp) element having good matching interface with face centered cubic (fcc) Cu is expected to show better Cu adhesion property than that of body centered cubic (bcc) elements. Cu adhesion property is experimentally examined and compared hcp elements (Ru, Os) to bcc elements (Mo, Ta). Ru and Os which have lower lattice misfit values show better adhesion property than bcc elements having relatively higher lattice misfit value. Among these elements, Ru has the best Cu adhesion property and thus it can be an optimum glue layer element for highly reliable Cu interconnects. As the optimization of Ru preparing condition, the adhesion property of Cu is compared on Ru having different crystal orientation, i.e. Ru(001) having good matching with Cu(111) and Ru(100) having poor matching with Cu. As expected by lattice misfit concept, Ru(001) has better adhesion property of Cu than (100) crystal orientation of Ru. Thus, Ru layer having (001) orientation is the best glue layer for highly reliable Cu interconnect.

2.2 Cu Seed Layer Deposition on Ru Under-layer by Chemical Vapor Deposition

Thin and smooth CVD seed layer is required for future ULSI Cu interconnects. The most effective parameter on the morphology of CVD Cu is the good Cu wettability of under-layer. Ru is selected as the best glue layer, which has a good Cu wettability. Considering the integration, CVD Cu seed layer have to be deposited on Ru glue layer, thus the deposition behavior of CVD Cu on Ru is very important for evaluating its application. In this chapter, the deposition behavior of CVD Cu on Ru under-layer is investigated, which is compared with that on Ta under-layer in the viewpoint of morphology and adhesion property. For thin and continuous seed layer deposition, small and high density of nuclei is favorable, and it can be achieved by optimizing process parameters and introduction of Ru under-layer. At low temperature (90℃), as far as maintaining reasonable deposition rate, small nuclei size is obtained, and CVD Cu films on Ru show higher nuclei density than that on Ta, which results in a thin and smooth morphology of CVD Cu film. High source concentration also improved the nucleation density of CVD Cu at low temperature. About 20 nm of smooth and continuous CVD Cu seed layer is deposited at 90℃ and high source concentration condition on Ru. CVD Cu films on Ta are peeled off at overall the deposition conditions, whereas that on Ru shows a good adhesion property. Fluorine known as degrading adhesion of CVD Cu film is not detected at the interface between Ru and CVD Cu, which result in the good Cu adhesion property. Introducing Ru under-layer and optimized deposition conditions enable thin and smooth CVD Cu seed layer deposition for future Cu interconnects. However, the morphology of CVD Cu becomes rough by changing the orientation and crystallinity of Ru. Especially, as a promising candidate of Ru deposition method, thin ALD Ru under-layer having poor crystallinity shows poor morphology of CVD Cu. Thus, strong (001) oriented ALD Ru and more robust CVD process are required for future ULSI interconnect.

2.3 Cu Seed Layer Deposition by Cu Oxide Deposition and its Reduction Method

Cu MOCVD has been studied as a method of conformal seed layer deposition. However, because of a poor nucleation behavior of CVD Cu, a rough surface morphology is a main drawback of this technology. To improve the nucleation behavior of CVD Cu, Cu oxide deposition is suggested, because it has better wettability due to its lower surface energy than metallic Cu. In this chapter, a thin CVD Cu seed layer deposition using a Cu oxide deposition and its reduction is investigated. To apply this process as a seed layer deposition, two main issues have to be solved. i.e., Cu oxide deposition and reduction process require very high process temperature (〜300℃), and the barrier surface is oxidized during Cu oxide deposition, which causes the increase of contact resistance and the degradation of reliability. To decrease deposition temperature, a Cu oxide is deposited with Cu(I) precursor, having a low process temperature, and H2O2. Using these precursors, smooth Cu oxide is deposited at 100℃ not only on (001)Ru but also on ALD Ru, which means that Cu oxide deposition is less sensitive to the under-layer. Formic acid reduces this oxide film below 100℃. The barrier oxidation can be prevented using the Ru under-layer that is easily reduced during reduction of the Cu oxide. One more important role of Ru under-layer is maintaining a good surface morphology of reduced Cu film due to its good Cu wettability. This result suggests that Cu oxide deposition and its reduction on Ru is a promising candidate for ultra thin CVD Cu seed layer deposition.

3.Conclusion

The main issues of future Cu interconnect, poor Cu adhesion of barrier and thin and smooth CVD seed layer, are investigated. The element having the best Cu adhesion property is selected using lattice misfit concept, and the thin Cu CVD seed layers are deposited by metallic Cu or Cu oxide deposition and its reduction method.

Ru(001) shows the best Cu adhesion property due to good matching with Cu(111) plane, which improves the morphology of CVD Cu. However, metallic Cu CVD has limitations in scaling down, and it is sensitive to the crystal orientation of Ru. This problem is solved by Cu oxide deposition and its reduction method, which can deposit about 10 nm thin and continuous CVD Cu seed layer even on ALD Ru that has a poor Cu wettability. Introducing Ru as glue layer and developing of Cu oxide deposition and its reduction method can give a solution for the reliability and process issues of future ULSI Cu interconnect

　ULSIの高集積化はムーアの法則として知られるように，3年で4倍のペースを維持しつつ進展しており，その結果，2006年時点ではゲート幅65nmでの量産が行われるに至っている。このような極微細デバイスでは，金属配線も同時にスケーリングされて極細配線となるのに対し，トランジスタ動作高速化のために電流量は変化せず，結果として配線中に流れる電流密度が飛躍的に増大する。ITRS(International Technology Roadmap for Semiconductor)の最新版によれば,ゲート幅45nmの次世代デバイスでは，Cu配線中の電流密度は2.0MA/cm2になると予想されており，エレクトロマイグレーションによる断線不良が健在化する恐れがある。また，微細化の進展に伴い，配線幅は縮小するものの，高さはほとんど変化しないため，配線の縦横比(アスペクト比)が増大している。従って，Cu配線形成プロセスには高アスペクト比の溝や孔にも均一に製膜できる技術の確立が求められている。

　本論文は"A study on ultra thin and continuous CVD-Cu film for ULSI Cu interconnect"(ULSI多層配線用極薄連続CVD-Cu膜に関する研究)と題し，ULSI多層配線形成用Cu-CVD(Chemical Vapor Deposition)に関する検討を行ったものであり，全5章からなる。

　第1章では，ULSI多層配線の現状と課題を検討し，上記の高電流密度化に伴う信頼性劣化に対しては，Cu配線との密着性が良いバリヤメタル材料の導入が重要であること，また，Cu配線形成プロセスとしては，高アスペクト比化に対応できるCVDなどの化学プロセスの導入が必要であることをまとめている。特に，CVD法は量産性に優れる製膜技術であるため，本論文ではCVD法によるCu配線形成技術について検討を行うこととし，その際の具体的な課題としては10nm程度の膜厚で連続かつ表面平坦性の優れた膜を形成する必要があることを指摘し，具体的な達成目標として設定している。

　第2章では，Cu配線と密着性の良い下地材料の検討を行っている。その材料選択において，冶金学的な考察を交え，下地材料は安定な高融点材料(融点2000℃以上)であること，Cuと固溶しないこと，Cuと金属間化合物を形成しないこと，電気抵抗が低いことなどを条件として挙げ，Mo，W，Ru，Osなどが有力な候補となることを示している。さらに，Cuとの密着性に関しては格子整合性が高い材料が望ましいことを挙げ，FCC系であるCuとの整合性が良い材料としてHCP系のRuやOsが最密充填面を介した整合性が高いことから有望であるとしている。このような予備的検討のもと，各材料とCuとの密着性に関して実験的検討を行っている。具体的にはスパッタリングを用いて各下地候補材料とCuを連続製膜し，さらに真空中でアニールすることによってCuの凝集がどの程度進行するか検討を行った。密着性の良い材料は濡れ性が良いことがYangの式から示されるので，上記アニール後の濡れ角の測定を行った。その結果，BCC系であるMoやTaなどはCuとの密着性が悪いが，HCP系のRuとOsは良好な濡れ性を示し，先に述べた冶金学的考察による材料選択が的確であったことを示している。

　第3章では，Ru下地にCuをCVD製膜した結果について検討したことをまとめている。まず,(001)面配向したRuと現在下地として用いられているTaとの比較を行ったところ，Ru上には平滑性の高いCu膜が形成できるのに対し，Ta上では縞状の成長となることを示している。また，Ta上に製膜した場合にはCuのCVD原料ガスに含まれるフッ素が界面に偏析し，結果として密着性が著しく劣化しているのに対し，Ru上ではフッ素が界面に検出されず，密着性が良好であることも示している。また，Cu-CVDの製膜条件を最適化した結果，基板温度90℃，原料分圧160mTorrの条件にて18nmの極薄連続Cu膜の形成が可能であることを示している。しかし，(001)配向性が悪いALD(Atomic Layer Deposition)により製膜したRu膜上では縞状成長になりやすいことから，下地の結晶配向性に左右されない製膜手法の開発が重要であると結論している。

　第4章では，前章の考察をもとに，Cu酸化膜のCVD合成とその還元によるCu膜形成を提案している。酸化膜は一般にその金属膜よりも表面エネルギーが低く，濡れ性の良い製膜が期待できる。具体的にはH2O2を酸化剤としてCu2O膜が100℃にて形成できることを示している。また，形成したCu2O膜の還元には蟻酸を用いるとやはり100℃にて容易にCuへ還元できることも示している。これらの新規CVDケミストリーを採用することによって，厚さ10nmの極薄連続Cu膜が形成可能なことを示している。このとき，下地として(001)配向性の悪いALD-Ru膜を用いても特にモフォロジーが劣化することもなく，本手法の有効性をアピールしている。また，下地としてTaを用いると，Cu2O形成時にTa表面が酸化され，このTa酸化膜は蟻酸による還元でも還元できないために界面にそのまま残り，抵抗増大，密着性劣化などの諸問題を引き起こすことも指摘している。これに対し，Ruは容易に還元される材料であるため問題とならない。すなわち，本手法にはRu下地の採用が必須であることも主張している。

　第5章はこれらの結果をまとめ，さらに将来展望を述べている。特に酸化と還元を組み合わせた新しいCu-CVD製膜手法は下地依存性がないことや低温製膜が可能であることなどから，有機半導体デバイスやMEMSデバイスでの配線形成技術としても有望であると指摘している。

　このように本論文はULSI多層配線用Cu膜の新規形成プロセス開発に取り組み，冶金学的考察から最適な下地材料を選択するとともに，酸化と還元を組み合わせる新しいCVD製膜手法を開発したものであり，マテリアル工学の発展に大いに資するものである。よって，本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。