Kinetics and mechanisms of chemical weathering processes under low O2 conditions were systematically studied through laboratory experiments for better understandings of weathering in the Precambrian. Iron behavior during weathering was especially investigated extensively because Fe is a good indicator of the redox environment.

Chapter 1. In chemical weathering, Fe-bearing silicates react with solution and release Fe and other constituents to the solution. Firstly, I carried out dissolution experiments under the present oxic conditions using five biotites, muscovite, and two chlorites whose compositions (especially Fe/Mg ratios) are different, in order to investigate the role of Fe and its oxidation within the silicate structure during dissolution. The dissolution experiments were conducted at pH 3.0 and 2.0, and at 25 ℃ using continuous flow-through reactors. Comparison of the dissolution rates normalized to the initial BET surface areas has indicated that Fe promotes the dissolution rate of biotite. Fluorine content in the structure is also a rate-controlling factor of biotite dissolution. Chlorite showed the opposite relationship between dissolution rate and Fe content. Because the brucite-like interlayer in Fe-rich chlorite was more stable than that in Fe-poor chlorite, the dissolution rate of Fe-rich chlorite is slower than that of Fe-poor chlorite.

Chapter 2. Referred to the results under oxic conditions, the kinetics of biotite dissolution under low O2 conditions was examined. The experiment was carried out in a glove box under low O2 conditions (P(O2) 〓 6 × 10(-4) atm) using a continuous flow-through reactor at 25 ℃ and pH 6.9. For comparison, a similar experiment of biotite dissolution was conducted under the present, ambient air (0.2 atm of P(O2)). Iron-poor biotite (phlogopite) dissolution experiments were also carried out under low O2 and oxic conditions to examine the effect of Fe content on biotite dissolution. The release rate of Si (R(Si)) of biotite under low O2 conditions was faster by three times than that under oxic conditions (Fig. 1). Phlogopite showed the similar tendency, suggesting that there is no direct effect of Fe content on the difference of the biotite dissolution between under low O2 and oxic conditions. The results indicate that biotite dissolves faster in anoxic weathering than in modern weathering. Fe was released to the solution at a similar rate to that of Si under low O2 conditions whereas the release rate of Fe was approximately one order of magnitude slower than that of Si under oxic conditions. After 65-day reactions, 60% of whole dissolved Fe remained in the reactor and 40% flowed out under low O2 conditions whereas 99% remained and 1% flowed out under oxic conditions. We conclude that the different redistribution of Fe between the two conditions is caused by the difference in oxidation rate of Fe(II) that is a function of P(O2).

Chapter 3. The Fe(II) oxidation rate which affects the Fe behavior during Fe-bearing silicate dissolution is given as:

where the effect of dissolved O2 (DO) concentration is described in the term of [O2] with the power of x. The effect of DO concentration on Fe(II) oxidation rate was investigated at a neutral pH region and room temperature, with the P(O2) range of 8 × 10(-5) atm to 0.2 atm. To achieve the low P(O2) conditions and control the DO concentration in solution, the experiments were conducted in the glove box and solution was continuously bubbled by the mixed gases of Ar and O2. The experimental data of the modified rate constants (k' = k[O2]x) plotted against P(O2) in logarithmic scale deviate from the linear dependence, i.e., x = 1 (Fig. 2). The power of [O2] in the rate law of Fe(II) oxidation rate (x) depends on P(O2) and to be below 1. The data points at 8 × 10(-5) atm of P(O2) (-4.1 in logarithmic scale) are underestimate because the rate of DO consumption by the Fe(II) oxidation was faster than that of O2 supply to the solution, and the actual DO concentration in the exact reaction area was probably lower than that estimated.

Chapter 4. Fe behavior in chemical weathering including the processes such as dissolution of Fe-bearing silicate, Fe(II) oxidation in solution, and Fe(III) precipitation was investigated by forsterite dissolution experiments. First, forsterite was reacted with solution at pH 4.5-6.0 and 15-55 ℃ under oxic conditions to investigate the effects of pH and temperature on Fe behavior during dissolution. A ratio of the amount of precipitated Fe(III) to the total amount of dissolved Fe(II) from forsterite (Φ) was estimated from both the experimental data and a kinetic model calculated by the rate law of Fe(II) oxidation. The pH and temperature dependences of Φ obtained from the experimental data were well-explained by the calculated model (Fig. 3), suggesting the kinetics of Fe(II) oxidation mainly controls the Fe distribution between solid and solution during forsterite dissolution.

Chapter 5. Similarly, the effect of DO on Fe behavior represented by the values of Φ was estimated from the forsterite dissolution experiments at the range of 9 × 10(-5) to 0.2 atm of P(O2). The values of Φ depend on P(O2) and thus Fe(II) oxidation rate (Fig. 4). The kinetic model of Φ calculated from the Fe(II) oxidation rate law can explain the variation of Φ obtained from the experiments when the power of [O2] in the equation of Fe (II) oxidation rate (x) decreases from 1.00 to 0.75 as P(O2) decreases from 0.2 to 9 × 10(-5) atm.

　The above results provide the basic knowledge of chemical weathering under low O2 conditions. The weathering model under low O2 conditions can be complemented by the data of kinetics of silicate dissolution, Fe(II) oxidation, and Fe behaviors under low O2 conditions. From the model, Fe distribution in paleosols and the relation between Fe retention fractions in paleosols and O2 evolution in the Precambrian can be precisely discussed.

Fig. 1. Accumulated releases of Mg, Fe, and Si during biotite dissolution under low O2 (referred to as 'anoxic') and oxic conditions.

Fig. 2.Effects of P(O2) on Fe(II) oxidation rate.

Fig. 3. Variations of Φ estimated from experimental data and a simple kinetic model plotted against pH (a) and temperature (b).

Fig. 4. Variations of Φ estimated from experimental data

and a simple kinetic model plotted against P(O2) .

　本論文は、主に5章からなる。化学風化は水岩石大気反応であるので、化学風化から、先カンブリア時代の大気酸素濃度の推定が試みられている。そこに着目し、室内実験により低酸素環境下での化学風化過程を速度論的・機構論的に研究し、酸化還元環境のよい指標となるFeの風化過程での挙動と大気酸素濃度との関係を明らかにし、先カンブリア時代の大気酸素濃度の推定の基礎データを提出している。具体的には、低酸素環境下での(1)Feを含む鉱物の溶解(風化)速度の決定、(2)溶液中のFeの酸化速度の決定、(3)風化帯に残るFe濃度と大気酸素濃度との関係の決定、(4)これらの結果の先カンブリア時代の大気酸素濃度の推定への適用、を骨子とした構成になっている。

　第1章は、その後の章での研究の予備的研究結果となっている。先カンブリア時代の大気酸素濃度の推定の対象となる鉱物は、Feを含む珪酸塩鉱物で、結晶構造と組成が互いに異なる珪酸塩鉱物の溶解実験を、現大気酸素濃度下で行い、Feとその酸化が溶解に及ぼす影響を調べている。溶解速度は、Feに富む黒雲母>Feが少ない黒雲母>Feが少ない緑泥石>Feに富む緑泥石>白雲母の順であった。黒雲母では、Feは珪酸塩層に存在し、鉱物表面のFe(II)の酸化が溶解を促進していると考えられた。一方緑泥石では、Feが少ない緑泥石のみ、層間イオンの選択的溶出が観察された。黒雲母と異なり、Feに富む緑泥石の層間はFe(II)の酸化により、Feが少ない緑泥石の層間より、安定することが考えられる。

　第2章では、酸素濃度をコントロールできるグローブボックスを開発し、低酸素条件下で(酸素分圧が6x10(-4)atm)、Feに富む黒雲母とFeが少ない黒雲母の溶解実験を行い、溶解速度とFe含有量の溶解速度への影響を調べた。低酸素条件下では、2つの黒雲母とも、溶解速度が約3倍高くなり、従って、Fe含有量は速度そのものには、直接的影響はないことがわかった。一方、Feの見かけの溶出速度は、低酸素条件下ではSiのそれとほぼ同じであったが、現大気酸素濃度下ではSiの溶出速度より、一桁低かった。溶出したFe(II)のうち、低酸素条件下では60%が、現大気酸素濃度下では99%が、Fe(III)の酸化物として残留することが、化学的処理によりわかった。このFeの固液分配は、酸素分圧を因子とするFe(II)の酸化速度に起因すると結論された。

　第3章では、Fe(II)の酸化速度に及ぼす酸素分圧の影響を定量的に見積もっている。酸素分圧を7.9x10(-5)atmから0.2atmまでコントロールし、第2章同様、グローブボックス内で実験を行った。また、Fe(II)の酸化速度に影響するpHの効果も独立に調べた。従来、Fe(II)の酸化速度と一次的関係にあると考えられていた酸素分圧は、[O2]x(0.7<x<1.0)の関係にあり、酸素分圧の減少とともにxも減少することがわかった。

　さて、Feの挙動をより定量的に見積もるために、溶解速度が早いFeを含むカンラン石の溶解実験を行った。第4章では、風化の速度論的モデルを構築した。酸素分圧を0.2atmに固定し、Feの挙動に及ぼすpHと温度の効果を定量化した。Feの挙動を、Φ=(溶出したFe(II)のうち酸化されて固相として残留するFe(III))/(溶出したFe(II))で定式化して、実験とモデルから得られたそれぞれのΦの値を比較すると、結果はよく一致し、モデルの妥当性が確認できた。

　第5章では、グローブボックス内で酸素分圧を9x10(-5)atmから0.2atmまでコントロールし、pHと温度を固定し、Fe(II)の酸化速度に対する酸素分圧の効果を調べた。第4章で得た速度論的モデルを適用して、実験値のΦの酸素分圧に対する変化を調べると、酸素分圧が0.2atmから9x10(-5)atmに変化する時、[O2]xのxを第3章で得られたように1から0.75に変化させることで、実験値が説明できることがわかった。先カンブリア時代の25から20億年前の風化帯のFe濃度の一次的増加は、この実験結果を適用すれば、この期間、大気酸素はlogスケールで、一次的増加をしていたことになる。

　本学位論文が、低酸素環境下での化学風化の速度、Feの挙動を室内実験により定量化し、先カンブリア時代の大気酸素の進化の定量化への道を開いたことは、高く評価され、また今後の関連分野の研究に寄与するところが大であると認められる。これらの点において、本論文は高く評価され、審査委員全員で、博士(理学)の学位を授与するにふさわしいと判断された。