In Japan, a large quantity of copper scrap are recycled every year from the viewpoints of efficient use of resources, environmental protection and energy saving. Because of the low mineral reserve and large production, the production of copper must depend on the recovery of copper scrap in the future. Copper scraps are mainly recycled to the conventional copper smelting process. However, it has to be faced with the fact whether the pyrometallugical process of copper can be applicable to the recycling of copper scrap in the future. Therefore, a new recycling process of copper scrap should be taken into account. In this study, a new recycling process of copper scrap by using Cu2O-based and CuCl-based fluxes based on the experimental results was proposed, and the possibility of new process was discussed from the thermodynamic viewpoint and the mass balance.

　In Chapter 1, the present state of copper metal production and copper scrap recycling were investigated. The possibility to apply the chlorination reaction for refining copper scrap was discussed according to the thermodynamic calculation. Based on the above-mentioned investigation and analyses, the necessity to establish a new process aiming at the future recycling of copper scrap was presented.

　In Chapter 2, the partition ratios of Pb and Sb between the MgO saturated Cu2O-SiO2-MgOsatd., Cu2O-CaO-MgOsatd., and Cu2O-CaO-SiO2-MgOsatd. fluxes and liquid copper from at 1523 to 1673 K were measured. For Cu2O-SiO2-MgOsatd. system, the effect of SiO2 content on partition ratios of Pb and Sb was small and their partition ratios were lower than 20 at 1573 K. For Cu2O-CaO-MgOsatd. system, the partition ratio of Pb was not affected by the CaO concentration. The partition ratio of Sb increased with increasing CaO content. For Cu2O-CaO-SiO2-MgOsatd. system, two liquid phases of calcium silicate phase and Cu2O rich phase were observed at 1573 K. In Cu2O rich phase, the effect of slag composition on partition ratios of Pb and Sb was small. In calcium silicate phase, the partition ratio of Pb decreased and that of Sb increased with increasing the (mass%CaO)/(mass%SiO2) ratio.

　In Chapters 3 and 4, the removal rate of Pb and Sb from liquid copper by using the CuCl, CuCl-Na2CO3 and CuCl-CaO fluxes from 1423 K to 1523 K was measured. The vaporized amounts of Pb and Sb from the flux-metal system were also discussed according to the mass balances. Lead from liquid copper could be easily removed by using only CuCl flux, and a relatively low concentration was reached at 1423 K. The removal of antimony from liquid copper was difficult by using CuCl flux at 1423 K. However, the addition of Na2CO3 or CaO to CuCl flux was effective for the removal of antimony. The concentration of antimony largely decreased with time or with increasing Na2CO3 content. It could reach a relatively low value after 15 minutes. According to the mass balances, a large part of removed lead of copper vaporized from CuCl flux. The vaporized amount of antimony from the CuCl flux was small. However, the addition of Na2CO3 or CaO to the CuCl flux increased the vaporized amount of Sb. The CuCl-based fluxes system were effective for the removal and recycling of Pb and Sb.

　In Chapter 5, the vaporization behavior of Sb by using CuCl-Sb2O3, CuCl-CaO-Sb2O3 and CuCl-NaSbO3 fluxes without liquid copper and the source of oxygen by using CuCl-Cu2O-Cu system at 1423 K to clarify the mechanism of removal and recycling of Sb from liquid copper by using CuCl-based fluxes were investigated. For the vaporization experiments, the SbCl3 and SbOCl were formed in flux, and vaporized to gas phase. The decomposition of Cu2O in the CuCl flux was confirmed, and resulted in an increase of oxygen content in copper. Based on the experimental results, the mechanism of removal and recycling of Sb by using the CuCl-Na2CO3 and CuCl-CaO fluxes was discussed. The Cu2O was formed by the reaction between CuCl and Na2CO3 or between CuCl and CaO, and resulted in an increase of oxygen content in liquid copper. The antimony of liquid copper was oxidized to form the antimony oxide. The formed Sb2O3 in flux was chlorinated by CuCl, and resulted in the formation of SbCl3 and SbOCl in flux. Finally, the formed SbCl3 and SbOCl vaporized from flux.

　In Chapter 6, the possibility of chlorination reaction utilized in the recycling process of copper scrap was discussed based on the experimental results from the thermodynamic viewpoint and the mass balance. A new recycling process of copper scrap containing the copper-iron separation, oxidation refining, chlorination refining and chloride separation processes was proposed. In the oxidation refining process, the concentrations of impurities including Ni could decrease to 0.01 mass% by using 60 kg of the Cu2O-15mass%SiO2 and Cu2O-15mass%CaO fluxes at 1573 K. In the chlorination refining process, the concentrations of impurities such as Pb and Sb except Ni could reach the lower values than those of JIS standard (H 2121) by using 60 kg of the CuCl-25mass%CaO flux with two times at 1423 K. A small part of impurities vaporized to gas phase, and the vaporized amount of Pb was largest in all impurities. In the chloride recycling process, the vaporization behaviors of ZnOCl and PbOCl were investigated at 1423 K from the thermodynamic viewpoint. The ZnOCl could be ignored, and the PbOCl might exist in gas phase in the chlorination refining process. The source of chlorine was investigated based on the mass balance. The production of Cl2 was calculated to be 291200 ton for treating 1140000 ton of PVC and was enough for refining copper scrap while the PVC was recycled. The necessary amount of PVC was calculated to be 18750 ton for refining 1400000 ton of copper scrap.

　According to the above-mentioned experimental results and analyses, the possibility of chlorination reaction utilized in the recycling process of copper scrap is shown. The proposed new process by utilizing Cu2O-based and CuCl-based fluxes is feasible for recycling the copper scrap in the future. In the process, both the chlorine from the waste PVC can also be effectively used.

　本論文は、日本において多量に発生する銅スクラップを有効利用することを念頭におき、ポリ塩化ビニルなどを塩素源として、銅からの鉛やアンチモンなどの不純物を除去するプロセスを検討するため、塩化反応によるスクラップ銅中からの鉛やアンチモンなどの金属不純物元素の分離の物理化学について明らかにした研究であり、7章からなる。

　第1章は序論であり、銅の製造プロセスおよび銅のリサイクル処理プロセスの現状について調査した結果を述べている。不純物除去についての塩化反応の適用可能性についての検討を行い、塩化反応を利用した新しい不純物分離、リサイクルプロセスの可能性を示し、本研究を行う背景、重要性、目的について述べている。

　第2章では、MgO飽和Cu2O-SiO2系、MgO飽和Cu2O-CaO系、およびMgO飽和Cu2O-CaO-SiO2系フラックスと溶銅の間の鉛とアンチモンの平衡分配比を1523〜1673Kで測定した結果について述べている。MgO飽和Cu2O-CaO系フラックスを用いた場合、鉛の分配比はCaO濃度に影響されなかったが、アンチモンの分配比はCaO濃度の増加とともに増加した。MgO飽和Cu2O-CaO-SiO2系フラックスを用いた場合、カルシウムシリケート液相とCu2O濃度の大きい液相の二液相分離状態が存在した。二液相分離状態を利用することにより、アンチモンのフラックス相への有効な除去が可能であることを説明している。

　第3章では、CuCl、およびCuCl-Na2CO3系フラックスを用いて、溶銅からの鉛とアンチモンの除去速度を1423〜1523Kで測定した結果について述べている。CuCl単一のフラックスを用いた場合は、鉛は溶銅から容易に除去可能であることを示した。アンチモンについてはCuCl-Na2CO3系フラックスでNa2CO3を23.8、51.7、61.6mass%と添加量を増加すると、溶銅からのアンチモンの除去速度は大きくなることを示した。

　第4章では、CuCl-CaO系フラックスを用いて、溶銅からの鉛とアンチモンの除去速度を1423〜1523Kで測定した結果について述べている。CuCl-CaO系フラックスでCaOを5から25mass%へと添加量を増加すると、溶銅からのアンチモンの除去速度、除去率は大きくなることを示した。反応前後のアンチモンの物質収支から、アンチモンの気相への蒸発量を見積もり、その結果、一部のアンチモンは気相へ蒸発するが、CuCl-CaO系フラックスは溶銅からのアンチモンの除去・回収に有効であることを示している。

　第5章では、CuCl系フラックスを用いた溶銅からのアンチモンの除去反応機構を検討した結果について述べている。CuCl-Sb2O3系、CuCl-CaO-Sb2O3系、およびCuCl-NaSbO3系フラックスを1423K、Ar雰囲気で蒸発させ、蒸発量を測定し、蒸発・凝縮したダストのX線回折分析結果から、塩化物SbCl3、酸塩化物SbOClの生成を確認した。また、CuCl-Cu2O系フラックスと溶銅反応挙動を1423K、Ar雰囲気で調べ、Cu2Oの分解反応が起こることを確認した。これらの結果から、溶銅中のアンチモンの塩化による塩化物SbCl3、酸塩化物SbOClの生成による蒸発が起こるという機構を明らかにし、塩化反応の制御が重要であると結論している。

　第6章では、第2章から第5章で得られた結果をもとに、塩化反応を利用した銅スクラップの新たな不純物除去、リサイクルプロセスを検討した結果について述べている。Cu2O-SiO2、Cu2O-CaOおよびCuCl-CaO系フラックスを用いた新たな生成プロセスを提案し、塩化物生成・リサイクルプロセスの物質収支の計算から、Cu2O-SiO2、Cu2O-CaOおよびCuCl-CaO系フラックスを用いて、銅スクラップから高純度銅が得られることを示している。また、ポリ塩化ビニル廃棄物を塩素源として有効利用した場合のプロセスの検討を行い、可能性のあるプロセスを提案している。

　第7章は本論文の統括である。

　以上のように、本論文では塩化反応を利用した銅スクラップからの不純物の除去反応の物理化学について検討し、その反応機構を明らかにし、廃ポリ塩化ビニルを塩素源に用いた塩化反応を利用したスクラップ銅の精製プロセスを提案して、物理化学的に重要な新たな知見を得ており、本研究の成果はマテリアルプロセス工学への寄与が大きい。

なお、本論文第2章は都興紅、濱野翼、月橋文孝、第3章は松浦宏行、濱野翼、月橋文孝、第4章は松浦宏行、濱野翼、月橋文孝、第5章は月橋文孝、第6章は月橋文孝との共同研究であるが、論文提出者が主体となって分析及び検証を行ったもので、論文提出者の寄与が十分であると判断する。

　したがって、博士(科学)の学位を授与できると認める。