Zeolites are a family of microporous materials whose intricate pores and channels are in the size range of 0.3 nm to 1 nm,and have been widely used as catalysts, adsorbents and ion-exchangers. Generally, zeolites are synthesized from basic aluminosilicate hydrogel under hydrothermal conditions by using inorganic cations and/or organic compounds as structure-directing agents (SDAs). Although the synthesis of novel zeolitic solids continues to dominate the field, elucidation of the complex mechanism involved in the formation of zeolites under hydrothermal conditions remains as one of the most difficult challenges. Considerable efforts (employing both in situ and ex situ techniques as well as the latest, computational methods) have been performed on the topic, however, due to its complexity, the crystallization mechanism of zeolite has not been completely understood.

The aim of this thesis is to elucidate the crystallization mechanism of aluminosilicate zeolites from an atomic level to nanosized particle level. Nanosized aluminosilicate zeolites are selected as model systems in the thesis. Study on the nanosized aluminosilicate zeolites facilitates the interpretation of the results, and enable to avoid ambiguous conclusions. To probe these large structures (precursor particles and crystals) formed during the crystallization process, in situ small angle X-ray scattering (SAXS) and wide angle X-ray scattering (WAXS) are used. By combining SAXS/WAXS and several ex situ characterization techniques including high energy X-ray diffraction (HEXRD), the crystallization mechanisms of nanosized aluminosilicate zeolites with and without using organic SDAs are studied.

The phase selection of FAU and LTA in the presence of TMA+ and Na+ is studied by controlling the synthesis parameters in chapter 2, which indicates that the aging time and the concentration of Na+ influence on the structure of the precursor particles formed before the formation of crystals. In order to elucidate the crystallization process of the aluminosilicate zeolites, the crystallization process of nanosized LTA is studied in detail. The primary units, the precursor particles and crystals, existing during the whole course of the crystallization process of nanosized aluminosilicate LTA on a continuous range from ca. 0.5 nm to 200 nm, are investigated by employing in situ SAXS/WAXS. During the crystallization process, the primary units in size of ca. 0.5 nm and the precursor particles in size of ca. 4.5 nm are formed. Both the primary units and the precursor particles are consumed during the formation of LTA crystals. By investigating the influences of the synthesis conditions on the formation and consumption of these particles, their roles in the crystallization process are clarified (chapters 3 and 4). Most of nanosized zeolites are synthesized from homogeneous clear However, some nanosized zeolites have been synthesized without using any organic SDAs. In order to study the difference between the crystallization mechanisms of nanosized aluminosilicate zeolites with and without using organic SDAs, the crystallization process of nanosized LTL without using any organic SDAs is studied in chapter 5. It is found that the preparation of homogeneous aluminosilicate solution followed by the formation of hard gel composed of nanosized precursor particles with a hierarchical network structure is a critical point for the formation of nanosized LTL. Based on the crystallization mechanism of nanosized LTL, nanosized SOD is synthesized without using any organic SDAs (chapter 6).

In this doctoral thesis, the crystallization processes of the nanosized aluminosilicate zeolites with and without using organic SDAs have been systemically studied from an atomic level to nanosized particle level. The crystallization mechanism of nanosized aluminosilicate zeolites has been comprehensively discussed. I belive that the present thesis contributes to the synthesis of zeolite by approaching from both fundamental and applicational aspects.

ゼオライトは天然にも存在するアルミノケイ酸塩のミクロ孔結晶であり,結晶構造中に分子サイズの均質なナノ空間を有する。ゼオライトの結晶構造は多岐にわたっており,その特異な物理化学的特性から,触媒,吸着剤,イオン交換剤などとして幅広く実用化されている。また,ホストとしてサブナノ-ナノサイズの様々なゲストを取り込むことができるため,ナノテクノロジーの観点からも注目を集めている。様々な要求に応えるためには、ナノ構造の制御が不可欠であり、そのためには,結晶化のメカニズムの包括的解明が求められている。しかしながら,ゼオライトの結晶化に関しては依然として未解明な部分が多く残されており,現状の製品は試行錯誤の経験的知識に基づいて合成されている。

本博士論文では、放射光源を用いた様々なin situならびにex situ測定をゼオライト合成過程に対して適用することによって、その核生成から結晶成長に至る過程を原子レベルで解明することを目的としている。

第1章では、ゼオライトの種類や特徴等、本研究の背景について述べている。その中で、ゼオライトの結晶化メカニズムを解明するための問題点を示し、特にゼオライトの合成に及ぼす構造規定剤(Structure-Directing Agent, SDA)の影響を紹介し、本研究の意義について述べている。

第2章では、代表的なゼオライトであるLTA型とFAU型ゼオライトの核生成、結晶成長メカニズムを理解するため、合成過程におけて結晶過程に影響を与える因子について検討している。合成条件を制御することにより、ナノサイズのLTA型とFAU型ゼオライトの相選択を実現し、更にその選択メカニズムを検討し、Na+濃度と熟成時間の影響を明らかにしている。

第3章では、放射光源を用いた小角X線散乱(SAXS)/広角X線散乱(WAXS)の同時in situ観察によりナノサイズのLTA型ゼオライトの結晶化過程を観察し、結晶化過程に及ぼすシリカ原料の影響を明らかにしている。また、29Si NMR と 27Al NMRを用いて結晶化過程における溶液中のアルミノシリケート種を調べ、TMAシリケートをシリカ原料としている時にはゼオライトの核生成と結晶成長の観察が可能であることを明らかにしている。

第4章では、第2章と第3章の結果を踏まえ、TMAシリケートをシリカ原料として、LTA型ゼオライトの核生成、結晶成長の過程を検討している。結晶化過程では、SAXSにより0.5 nmのクラスターと4.5 nmの前駆体粒子が観察され、またWAXSにより結晶核の生成が検出される前に、10 - 20 nm の粒子の生成が観察された。SAXSにより求められる粒子径分布の経時変化と数密度の解析から、結晶核は10 - 20 nm の粒子から生じていること、一方その後の成長にはクラスターが関与し、4.5 nmの前駆体粒子はクラスターを供給する役割を果たしていることが提案されている。さらに、前駆体粒子の生成と結晶化過程に及ぼすNa+とTMA+の影響も検討している。

第5章では、ゼオライトの結晶化に及ぼすNa+とTMA+の影響を解明するため、TMA+をSDAに使わないで、ナノサイズのLTL型ゼオライトを合成する系について検討している。In situ 観察により、合成過程の初期段階ではシリケート種とアルミネート種が縮合して非晶質アルミノシリケートゲル粒子が生成し、それらが三次元ネットワーク構造を形成することで固いゲル相が生成すること、次に液相から固相への物質移動を伴わずにゲル粒子が成長し、粒子はライプニングによって成長することを明らかにしている。その上で、最終的に非晶質ゲル粒子が結晶化して、ナノサイズのゼオライトが生成することが示されている。つまり、ナノサイズのLTL型ゼオライトの合成には非晶質ゲル粒子を均一に生成させること、ゲル粒子の粒径がナノサイズであることが重要であることを明らかにしている。その上で、ナノサイズのLTL型ゼオライトの生成メカニズムが提案されている。

第6章では、第5章で得られた知見をナノサイズのSOD型ゼオライトの合成に適用している。その結果、有機物を加えない系で、最小で 21 nmのSOD型ゼオライトの合成に成功している。更にナノサイズのSOD型ゼオライトの生成メカニズムを検討し、LTL型の生成メカニズムとの類似性を確認している。

第7章では、本研究で得られた結果を総括している。

以上、本論文ではゼオライトの結晶化メカニズムを検討し、その詳細を明らかにしている。得られた結果は化学システム工学ならびに材料化学の発展に寄与するところが大きい。

よって本論文は博士(工学)の学位請求論文として合格と認められる。